一种中空N,B-GQDs-CdS@TiO2纳米催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种中空N,B-GQDs-CdS@TiO2纳米催化剂及其制备方法与应用 (Hollow N, B-GQDs-CdS @ TiO2Nano catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 左宁 孙梦 马莹莹 张梦竹 王磊 于 2020-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种中空N,B-GQDs-CdS@TiO-2纳米催化剂及其制备方法与应用,制备方法包括首先将N,B-GQDs与PS@CdS配制成混合溶液,并依次经过静置与加热反应后,得到N,B-GQDs-PS@CdS；再向有机溶剂中分别加入N,B-GQDs-PS@CdS、钛源、聚乙烯吡咯烷酮,混合均匀,并加入去离子水并搅拌,之后依次经过水热反应与高温煅烧,即得到可用于有机污染物光降解催化反应的中空N,B-GQDs-CdS@TiO-2纳米催化剂。与现有技术相比,本发明所制备的中空N,B-GQDs-CdS@TiO-2纳米催化剂弥补了单一催化剂的不稳定性、活性位点少、光生电子和空穴复合和CdS自身光缺陷问题,显著提高了催化效率,拓展中空N,B-GQDs-CdS@TiO-2纳米催化剂在光催化领域的应用。(The invention relates to a hollow N, B-GQDs-CdS @ TiO 2 Preparing a mixed solution of N, B-GQDs and PS @ CdS, and sequentially standing and heating to react to obtain the N, B-GQDs-PS @ CdS; respectively adding N, B-GQDs-PS @ CdS, a titanium source and polyvinylpyrrolidone into an organic solvent, uniformly mixing, adding deionized water, stirring, and sequentially performing hydrothermal reaction and high-temperature calcination to obtain the hollow N, B-GQDs-CdS @ TiO for the photodegradation catalytic reaction of the organic pollutants 2 And (3) a nano catalyst. Compared with the prior art, the hollow N, B-GQDs-CdS @ TiO prepared by the invention 2 The nano-catalyst overcomes the problems of instability, few active sites, photo-generated electron and hole recombination and CdS self-photo defects of a single catalyst, remarkably improves the catalytic efficiency, and expands the hollow N, B-GQDs-CdS @ TiO 2 The application of the nano-catalyst in the field of photocatalysis.)
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及种中空N,[email protected]2纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现，距今有100多年的历史，催化剂的种类很多，而且在化工生产中具有重要而广泛的应用。其中光催化剂作为催化剂中的重要分支，于1972年Fujishima在紫外光照射下采用TiO2降解水时发现。自此以后便引起了半导体光催化剂的研究热潮，而光催化降解污染物则成为其中一个广受关注的研究方向。光催化剂通常是以TiO2、银基材料、钨基材料、ZnO、CdS等半导体材料为基础进行光催化降解的一类物质的总称，主要利用太阳光和紫外光发射的能量激发半导体中价带电子跃迁到高能导带，从而在价带留下电子、空穴，由此产生一部分光生电子(e-)和空穴(h+)扩散到光催化剂的表面，最终与吸附在光催化剂表面的电子或电子受体发生氧化还原反应，从而形成由光催化剂的活性基团引发的系列化学反应。光催化剂因具有合适的能带电位、高化学稳定性、无毒无害、较高的光电转换效率、低成本、高活性等优点，而成为化工生产中不可替代的优选材料，广泛应用于有机合成、催化化学、环境治理、电化学和生物化学等领域。目前，大部分光催化剂是以TiO2为基础进行负载、改性及复合等方法制备，但是由于催化剂自身条件的限制，该类光催化剂易出现光生电子和自身空穴发生复合，导致催化剂表面的活性位点丢失，进而降低光催化效率，阻碍了其进一步发展。因此对传统光催化剂进行改性来制备出高效率的光催化剂势在必行。
发明内容
本发明的目的就是提供一种中空N,[email protected]2纳米催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有光催化剂对有机污染物的光催化降解效率低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂的制备方法，包括：
1)将N,B-GQDs与[email protected]配制成混合溶液，并依次经过静置与加热反应后，得到N,[email protected]；
2)向有机溶剂中分别加入N,[email protected]、钛源、聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀，再加入去离子水并搅拌，之后依次经过水热反应与高温煅烧，即得到中空N,[email protected]2纳米催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的N,B-GQDs与[email protected]的质量比为(1-3):5；
静置过程中，静置温度为室温，静置时间为2-8h；
加热反应在惰性气体保护下进行，反应温度为80-120℃，反应时间为1-2h。
进一步地，步骤1)中，所述的N,B-GQDs的制备方法包括：
将柠檬酸、尿素、四硼酸钠以摩尔比1:(2-4):(0.5-1.5)配制成混合水溶液，并超声分散，再在160-200℃下反应4-8h后，依次经过冷却、旋蒸、干燥，即得到所述的N,B-GQDs。
进一步地，步骤1)中，所述的[email protected]的制备方法包括以下步骤：
S1，将水、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠及苯乙烯在60-80℃下混合，调节pH至8-9，再在惰性气体保护下加入引发剂，并搅拌反应10-14h，得到聚苯乙烯微球溶液；
S2，将聚苯乙烯微球溶液与乙醇混合，并超声处理20-40min，得到聚苯乙烯乙醇溶液；将二水合乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮、九水硫化钠及水混合，得到水溶液；
S3，将聚苯乙烯乙醇溶液与水溶液以体积比(1-5):20混合均匀，并在70-90℃下反应2-3h，即得到所述的[email protected]；
其中，所述的水、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、苯乙烯及引发剂的投料比为(120-180)mL:(0.02-0.08)g:(0.05-0.10)g:(20-25)mL:(0.1-0.5)g；
所述的聚苯乙烯微球溶液与乙醇的体积比为1:(3-8)；
所述的二水合乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮、九水硫化钠的质量比为(0.1-0.2):(0.05-0.15):(0.2-0.6)。
作为优选的技术方案，所述的二水合乙酸镉与九水硫化钠的用量以Cd2+:S2-＝1:2时效果最佳。
进一步地，步骤2)中，所述的钛源包括钛酸四丁酯；
所述的N,[email protected]、钛源、聚乙烯吡咯烷酮的投料比为(0.05-0.15)g:(0.01-0.03)mL:(0.05-0.15)g。
进一步地，步骤2)中，搅拌过程中，搅拌温度为25-35℃，搅拌时间为1.5-2.5h；
水热反应中，反应温度为160-200℃，反应时间为10-14h；
高温煅烧中，煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-6h。
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂，采用如上所述的方法制备而成。
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂的应用，所述的中空N,[email protected]2作为光催化剂，用于对亚甲基蓝等有机污染物的光催化降解反应。
本发明提供一种通过控制反应时间、钛酸四丁酯和九水硫化钠的用量制备最优中空N,[email protected]2纳米催化剂及其制备方法。通过控制前驱体的用量制备出蓝色荧光的N,B-GQDs，然后通过控制反应时间、PS、二水合乙酸镉、九水硫化钠和钛酸四丁酯等反应物的用量制备出中空N,[email protected]@TiO2纳米催化剂。
如图1所示，本发明以PS作为核心，把CdS锚定在PS微球表面从而制备出核壳结构的[email protected]，再将N,B-GQDs引入[email protected]表面以扩大光吸收范围并有利于空穴-电子分离，之后将TiO2包裹在N,[email protected]表面，既起到保护内部核壳结构的作用，又可以增加电子传输速率来改善空穴-电子分离。
如图2所示，在紫外光条件下N,B-GQDs可在CdS与TiO2之间快速传输电子，同时CdS与TiO2之间也会进行光激发电子快速传输，这样即克服了CdS自身光缺陷和单一催化剂催化效果不佳的问题，又增加了光生电子和空穴的数量，同时也降低了光生电子和空穴的复合率，从而增强光敏性和光催化效率。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过N、B、GQDs三者之间的协同作用使得CdS外表面和TiO2内表面缺陷增加，并且N,B-GQDs自身的高速导电子流在CdS和TiO2之间高速传输，从而形成较低的能隙，在紫外光下可以转移和保留电子，此外由于N,B-GQDs、CdS和TiO2三者之间都可以进行光电子传输，既提高了光生电子和空穴的数量，又减少了三者之间光生电子和空穴复合概率，从而提高催化效率；
2)PS作为中空结构的核心框架，其目的是为了让CdS在PS周围形成环形球状结构，从而更好地把TiO2、N,B-GQDs依次负载到CdS表面，进而使N,B-GQDs在CdS与TiO2之间起到快速传输电子的作用，并减少光生电子与空穴之间的复合几率；催化剂的中空结构使得在光照过程中光生电子能够快速充满催化剂表面，由于CdS在光照条件下也会产生光生电子和空穴，中空结构则会增加光生电子与催化剂的接触面积，从而增加光催化效率；
3)与传统的GQDs、CdS及TiO2单一催化剂以及[email protected]2、[email protected]2复合催化剂相比，本发明中的中空N,[email protected]2纳米催化剂弥补了单一催化剂的不稳定性、活性位点少、光生电子和空穴复合和CdS自身光缺陷问题，显著提高了催化效率，拓展类了中空N,[email protected]2纳米催化剂在光催化领域的应用。
附图说明
图1为本发明中一种中空N,[email protected]2纳米催化剂的制备流程图；
图2为本发明中一种中空N,[email protected]2纳米催化剂的工作原理图；
图3为实施例1所制备的中空N,[email protected]2纳米催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例2所制备的中空N,[email protected]2纳米催化剂、对比例1所制备的N,B-GQDs、对比例2所制备的CdS以及对比例3所制备的TiO2对亚甲基蓝的光降解催化效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂的制备方法，包括：
1)N,B-GQDs的制备：将柠檬酸、尿素、四硼酸钠以摩尔比1:(2-4):(0.5-1.5)配制成混合水溶液(其中柠檬酸浓度为0.02-0.05M)，并超声分散，再在160-200℃下反应4-8h后，依次经过冷却、旋蒸、干燥，即得到蓝色荧光N,B-GQDs；
2)[email protected]的制备：
2-1)将水、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠及苯乙烯在60-80℃下混合，调节pH至8-9，并在惰性气体氛围中搅拌20-40min，再加入引发剂过硫酸钾，其中水、碳酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠、苯乙烯及引发剂的投料比为(120-180)mL:(0.02-0.08)g:(0.05-0.10)g:(20-25)mL:(0.1-0.5)g，之后在惰性气体保护下搅拌反应10-14h，即得到乳白色聚苯乙烯微球溶液；
2-2)将聚苯乙烯微球溶液与乙醇以体积比1:(3-8)混合，并超声处理20-40min，得到聚苯乙烯乙醇溶液；将二水合乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮、九水硫化钠以质量比(0.1-0.2):(0.05-0.15):(0.2-0.6)混合，并配制成水溶液；其中水溶液中Cd2+与S2-的优选摩尔比为1:2；
2-3)将聚苯乙烯乙醇溶液与水溶液以体积比(1-5):20混合均匀，并在70-90℃下反应2-3h，即得到[email protected]；
3)将N,B-GQDs与[email protected]以质量比(1-3):5混合并配制成混合水溶液，再室温静置2-8h，使N,B-GQDs在[email protected]表面生长，之后在惰性气体氛围中于80-120℃下加热反应1-2h，使N,B-GQDs在[email protected]表面进一步生长，进而使N,B-GQDs更稳定地锚固在[email protected]表面，并得到N,[email protected]；
4)向乙醇中分别加入投料比为(0.05-0.15)g:(0.01-0.03)mL:(0.05-0.15)g的N,[email protected]、钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀，再在25-35℃下、持续搅拌状态中逐滴加入去离子水，并恒温搅拌1.5-2.5h，之后在160-200℃下水热反应10-14h，经洗涤、干燥后，得到N,[email protected]@TiO2；
5)将N,[email protected]@TiO2在惰性气体氛围中、350-450℃下高温煅烧退火2-6h，即得到中空N,[email protected]2纳米催化剂。
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂，采用如上所述的方法制备而成。
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂的应用，所述的中空N,[email protected]2作为光催化剂，用于有机污染物的光降解反应。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
一种中空N,[email protected]2纳米催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.21g柠檬酸、0.1818g尿素、0.2012g四硼酸钠溶解于40mL去离子水中并超声分散，再转移至50mL水热反应釜中，并在160℃保温反应6h，之后依次经过冷却、旋蒸、干燥后，得到蓝色荧光N,B-GQDs；
2)将250mL三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，分别加入150mL去离子水、0.04g碳酸氢钠、0.082g对苯乙烯磺酸钠以及22mL苯乙烯并混合均匀，之后将溶液pH控制在8-9，并在氮气氛围下搅拌30min，再加入0.3g引发剂过硫酸钾并搅拌12h，得到乳白色的PS微球溶液；
3)取2mL PS微球溶液加入至10mL乙醇中并超声处理30min，得到PS乙醇溶液；将0.133g二水合乙酸镉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.24g九水硫化钠以及80mL去离子水混合，得到水溶液，将该水溶液和PS乙醇溶液混合并转移至100mL水热反应釜中，再在80℃下保温反应2.5h，得到[email protected]；
4)取40mg N,B-GQDs和0.1g [email protected]溶解于150mL去离子水中，静置4h，使N,B-GQDs在[email protected]表面生长，随后将混合溶液转移至三口烧瓶，并在氮气氛围中、回流条件下，于100℃下保温反应1.5h，使N,B-GQDs在[email protected]表面进一步生长，从而使N,B-GQDs更稳定地锚固在[email protected]表面，并得到N,[email protected]核壳纳米催化剂；
5)取0.1g N,[email protected]溶解于40mL无水乙醇中，分别加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.02mL钛酸四丁酯混合均匀，之后在30℃下逐滴加入30mL去离子水，并恒温搅拌2h，然后将所得混合液转移至100mL水热反应釜中，并在180℃下保温反应12h，再依次经过洗涤、干燥后，得到N,[email protected]@TiO2；
6)将N,[email protected]@TiO2置于管式炉中，在氮气氛围中、于400℃下退火4h，以烧去PS核，即制备得到中空N,[email protected]2。
该中空N,[email protected]2的扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出被烧过的N,[email protected]@TiO2呈中空结构，表面为N,[email protected]2。
实施例2-8：
实施例2-8中部分反应条件如表1所示，其余同实施例1。
表1
对比例1：
一种N,B-GQDs纳米催化剂，其制备方法如下：
将0.21g柠檬酸、0.1818g尿素、0.2012g四硼酸钠溶解于40mL去离子水中并超声分散，再转移至50mL水热反应釜中，并在160℃保温反应6h，之后依次经过冷却、旋蒸、干燥后，得到蓝色荧光N,B-GQDs。
对比例2：
一种CdS纳米催化剂，其制备方法如下：
将0.133g二水合乙酸镉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.24g九水硫化钠以及80mL去离子水混合，得到水溶液，之后将该水溶液转移至100mL水热反应釜中，再在80℃下保温反应2.5h，得到CdS纳米催化剂。
对比例3：
一种TiO2纳米催化剂，其制备方法如下：
向40mL无水乙醇中分别加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.02mL钛酸四丁酯混合均匀，之后在30℃下逐滴加入30mL去离子水，并恒温搅拌2h，然后将所得混合液转移至100mL水热反应釜中，并在180℃下保温反应12h，再依次经过洗涤、干燥后，得到TiO2纳米催化剂。
实施例9：
本实施例将实施例2所制备的中空N,[email protected]2、对比例1所制备的N,B-GQDs、对比例2所制备的CdS以及对比例3所制备的TiO2用于催化降解有机污染物亚甲基蓝，具体催化过程如下：
取30mg催化剂于150mL石英管中，向石英管中加入10mg/L亚甲基蓝溶液，在黑暗条件下磁力搅拌下90min以达到吸附-解吸平衡，然后打开冷凝水循环系统和反应器，在500W汞灯条件下进行光催化降解，取样间隔10min，采用0.22μm针头过滤器过滤上清液，使用紫外分光光度计测量吸光度，并计算去除率，结果如图4所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。