一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 (Preparation method of acid-modified silicate mineral loaded graphite-phase carbon nitride photocatalyst ) 是由 刘冀锴 陈云辉 罗和安 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。通过不同的酸改性硅酸盐矿物粉末前驱体和富氮前驱体,利用马弗炉煅烧制得酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂固体粉末,即AS(酸改性海泡石)/g-C-3N-4、AT(酸改性滑石粉)/g-C-3N-4和AK(酸改性高岭土)/g-C-3N-4。本发明的制备方法成本低、能耗低、合成工艺简单且催化剂比表面积大。制得的酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂具有较强的可见光吸收,应用于光催化分解水制氢和还原二氧化碳,均表现出良好的稳定性和较高的可见光催化活性,在新能源开发领域具有较高的科学意义和应用价值。(The invention discloses a preparation method of an acid modified silicate mineral loaded graphite phase carbon nitride photocatalyst. Calcining different acid modified silicate mineral powder precursors and nitrogen-rich precursors in a muffle furnace to obtain the acid modified silicate mineral loaded graphite-phase carbon nitride photocatalyst solid powder, namely AS (acid modified sepiolite)/g-C 3 N 4 AT (acid modified talc)/g-C 3 N 4 And AK (acid-modified Kaolin)/g-C 3 N 4 . The preparation method has the advantages of low cost, low energy consumption, simple synthesis process and large specific surface area of the catalyst. The prepared acid modified silicate mineral loaded graphite phase carbon nitride photocatalyst has strong visible light absorption, and shows good stability when being applied to photocatalytic water decomposition hydrogen production and carbon dioxide reductionQualitative and high visible light catalytic activity, and has high scientific significance and application value in the field of new energy development.)
技术领域
本发明涉及光催化材料，具体涉及一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。
背景技术
面对当下全球的能源和环境问题，迫切需要开发清洁可再生能源。光催化分解水和还原二氧化是一种能高效的将太阳能转化为化学能的技术，目前已成为新能源领域的研究热点。开发廉价、高效且稳定的光催化材料是该技术的关键。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属半导体光催化材料，具有原料廉价、合成简单、无毒无污染、相对较小的带隙和稳定的光学特性等一系列优点，已成为光催化领域的热门材料。然而，g-C3N4依旧存在光生电子-空穴对的高复合速率、低电导率、比表面积小和光催化活性不高等缺点。为解决上述问题，增大g-C3N4的比表面积是较为有效和简便的手段之一。目前制备大比表面积g-C3N4通常采用软/硬模板法、强酸刻蚀法、或者超声剥离法等，虽然制得的大比表面积g-C3N4具有较好的光催化性能，但在合成过程中需要使用大量强酸或强碱、长时间水热或超声处理，工艺复杂、成本昂贵、制备周期长且无法规模化生产。
综上可知，研发一种成本低、能耗低、工艺简单、易于规模化的大比表面积石墨相氮化碳的合成方法，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，具有成本低、能耗低、工艺简单的优点，所得光催化剂比表面积大，且具备良好的光催化活性和稳定性。
本发明的目的
本发明的目的在于提供一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。
本发明的技术方案
1.一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征是：
利用酸溶液对硅酸盐矿物(海泡石、滑石粉、高岭土)粉末进行改性，离心干燥研磨制得酸改性硅酸盐矿物粉末前驱体。将制得的前驱体和富氮前驱体分散于无水乙醇中，充分搅拌均匀后，干燥，随后在空气中煅烧处理，再经自然冷却后研磨，制得酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂，分别为AS(酸改性海泡石)/g-C3N4、AT(酸改性滑石粉)/g-C3N4和AK(酸改性高岭土)/g-C3N4，具体包括如下步骤：
(1)配制0.5～1.5M酸和0.5～1.5M碱的水溶液，搅拌分散均匀；
(2)称量一定量硅酸盐矿物粉末，将步骤(1)所得的酸溶液加入到硅酸盐矿物粉末中，在常温下搅拌24～72h后，离心分离去除上层液，加去离子水搅拌10～60min，使硅酸盐矿物粉末分散，离心分离后除去上层清液，重复上述步骤3～5次；第5次补水后，使用步骤(1)的碱溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离2～4次，将沉淀在10～110℃鼓风干燥箱干燥1～24h，研磨后制得酸改性硅酸盐矿物粉末前驱体；
(3)步骤(2)中的前驱体和富氮前驱体分散于10～50ml无水乙醇中，超声处理10～60min得到均匀溶液。在磁力搅拌12～36h后，混合液在10～110℃鼓风干燥箱中干燥1～24h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧，然后自然冷却至室温，经研磨制得酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂固体粉末，即AS/g-C3N4、AT/g-C3N4和AK/g-C3N4；
(4)富氮前驱体固体粉末放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，然后自然冷却至室温，经研磨制得石墨相氮化碳固体粉末，即g-C3N4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述的硅酸盐矿物粉末为海泡石、滑石粉、高岭土中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述的富氮前驱体为三聚氰胺、尿素中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)硅酸盐矿物粉末：海泡石的质量10～20g、滑石粉的质量10～20g、高岭土的质量10～20g，0.5～1.5M酸的体积100～200ml(固液比1:10)，0.5～1.5M碱的体积为1～10ml。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)酸改性硅酸盐矿物粉末前驱体的质量为400～700mg，富氮前驱体的质量1～5g，煅烧温度为500～600℃，时间为2～6h，升温速率为1～4℃/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)富氮前驱体的质量为1～10g，煅烧温度为500～600℃，时间为2～6h，升温速率为1～4℃/min。
本发明的技术特点与效果
本发明提出一种酸改性硅酸盐矿物负载石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。其制备方法简单，反应条件温和，能耗低，成本低；制得的光催化剂具有大比表面积和更多的活性位点，更有利于催化反应；应用于光催化分解水制氢和还原二氧化碳，表现出高稳定性和较好的可见光催化活性，在新能源开发领域具有较高的科学意义和应用价值。
附图说明
图1为制备出的AS/g-C3N4粉末、AT/g-C3N4粉末、AK/g-C3N4粉末和g-C3N4粉末的X射线粉末衍射图，从图中可以看出，成功地制备了AS/g-C3N4、AT/g-C3N4和AK/g-C3N4光催化剂。
图2为制备出的AS/g-C3N4粉末、AT/g-C3N4粉末、AK/g-C3N4粉末和g-C3N4粉末的N2吸附-脱附曲线，从图中可以看出，制备的AS/g-C3N4、AT/g-C3N4和AK/g-C3N4光催化剂的比表面积大于g-C3N4的比表面积。
图3为制备的AS/g-C3N4粉末、AT/g-C3N4粉末、AK/g-C3N4粉末和g-C3N4粉末在实施例9条件下的光催化分解水制氢性能测试图，从图中可以发现，制备的AS/g-C3N4、AT/g-C3N4和AK/g-C3N4在可见光下的产氢速率优于g-C3N4产氢速率，且光催化性能稳定。
图4为制备的AS/g-C3N4粉末、AT/g-C3N4粉末、AK/g-C3N4粉末和g-C3N4粉末在实施例9条件下的光催化还原二氧化碳性能测试图，从图中可以发现，制备的AS/g-C3N4、AT/g-C3N4和AK/g-C3N4的一氧化碳产生速率优于g-C3N4的一氧化碳产生速率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
(1)配制1M盐酸的水溶液150mL和1M氢氧化钠的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g海泡石粉末，将步骤(1)所得的150mL盐酸加入到海泡石粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向海泡石粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钠溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性海泡石粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的500mg前驱体和1g三聚氰胺分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性海泡石负载石墨相氮化碳固体粉末，即AS/g-C3N4；
(4)三聚氰胺固体粉末放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得石墨相氮化碳固体粉末，即g-C3N4。
实施例2
(1)配制1M盐酸的水溶液150mL和1M氢氧化钠的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g滑石粉粉末，将步骤(1)所得的150mL盐酸加入到滑石粉粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向滑石粉粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钠溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性滑石粉粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的500mg前驱体和1g三聚氰胺分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性滑石粉负载石墨相氮化碳固体粉末，即AT/g-C3N4；
实施例3
(1)配制1M盐酸的水溶液150mL和1M氢氧化钠的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g高岭土粉末，将步骤(1)所得的150mL盐酸加入到高岭土粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向高岭土粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钠溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性高岭土粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的600mg前驱体和1g三聚氰胺分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性高岭土负载石墨相氮化碳固体粉末，即AK/g-C3N4；
实施例4
(1)配制1M硫酸的水溶液150mL和1M氢氧化钠的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g滑石粉粉末，将步骤(1)所得的150mL硫酸加入到滑石粉粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向滑石粉粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钠溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性滑石粉粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的500mg前驱体和1g三聚氰胺分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性滑石粉负载石墨相氮化碳固体粉末，即AT/g-C3N4；
实施例5
(1)配制1M硝酸的水溶液150mL和1M氢氧化钠的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g高岭土粉末，将步骤(1)所得的150mL硝酸加入到高岭土粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向高岭土粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钠溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性高岭土粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的600mg前驱体和1g三聚氰胺分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性高岭土负载石墨相氮化碳固体粉末，即AK/g-C3N4；
实施例6
(1)配制1M盐酸的水溶液150mL和1M氢氧化钾的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g海泡石粉末，将步骤(1)所得的150mL盐酸加入到海泡石粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向海泡石粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钾溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性海泡石粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的500mg前驱体和1g尿素分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性海泡石负载石墨相氮化碳固体粉末，即AS/g-C3N4；
实施例6
(1)配制1M硫酸的水溶液150mL和1M氢氧化钾的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g滑石粉粉末，将步骤(1)所得的150mL硫酸加入到滑石粉粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向滑石粉粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钾溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性滑石粉粉末前驱体；；
(3)步骤(2)中制得的500mg前驱体和1g尿素分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性滑石粉负载石墨相氮化碳固体粉末，即AT/g-C3N4；
实施例8
(1)配制1M硝酸的水溶液150mL和1M氢氧化钾的水溶液5mL，搅拌分散均匀；
(2)称量15g高岭土粉末，将步骤(1)所得的150mL硝酸加入到高岭土粉末中，在常温下搅拌48h后，离心分离去除上层液。再向高岭土粉末加入去离子水搅拌30min，使其分散均匀，离心分离后除去上层清液，重复用去离子水洗涤4次；第5次加去离子水后，使用步骤(1)的氢氧化钾溶液调节pH到7左右，离心分离去除上层液，加去离子水重复离心分离3次，将沉淀在60℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨后制得酸改性高岭土粉末前驱体；
(3)步骤(2)中制得的600mg前驱体和1g尿素分散于30ml无水乙醇中，超声处理30min得到均匀溶液。磁力搅拌24h后，混合液在60℃鼓风干燥箱干燥12h，干燥后的固体放在坩埚中，同时用锡箔纸包裹置于马弗炉中，在空气中程序升温煅烧处理，煅烧温度为550℃，时间为4h，升温速率为2℃/min，然后自然冷却至室温，最后研磨制得酸改性高岭土负载石墨相氮化碳固体粉末，即AK/g-C3N4；
实施例9
AS/g-C3N4、AT/g-C3N4、AK/g-C3N4的光催化分解水产氢测试
称取50mg光催化剂，以氯铂酸为铂源，负载3wt％的Pt为反应助催化剂。将光催化剂分散在100mL体积分数为20％的甲醇水溶液中，溶液中的甲醇作为光催化反应牺牲剂。真空泵将光催化反应系统抽至真空，在磁力搅拌下，采用300W氙灯作为光源，配置了420纳米截止滤光片进行光催化分解水制氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应系统中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。图3为制得的AS/g-C3N4(实施例1)、AT/g-C3N4(实施例2)、AK/g-C3N4(实施例3)和g-C3N4(实施例1)光催化分解水制氢的性能测试图。从图中可以发现，测试经过了3轮其催化活性仍未降低，说明所制备的AS/g-C3N4、AT/g-C3N4、AK/g-C3N4和g-C3N4光催化性能稳定。AS/g-C3N4在可见光下的产氢速率达到241.5μmol g-1h-1，相比g-C3N4产氢速率96.4μmol g-1h-1大约提高了2.5倍；AT/g-C3N4在可见光下的产氢速率达到267.2μmol g-1h-1，相比g-C3N4大约提高了2.8倍；AK/g-C3N4在可见光下的产氢速率达到385.4μmol g-1h-1，相比g-C3N4大约提高了4.0倍。
AS/g-C3N4、AT/g-C3N4、AK/g-C3N4的光催化还原二氧化碳测试
称取20mg光催化剂，再加入2mL去离子水，用二氧化碳气体置换光催化反应系统内空气2～5次，然后向反应系统通入二氧化碳至常压，采用300W氙灯作为光源，进行光催化还原二氧化碳实验，反应间隔相同时间对光催化反应系统中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。图4为制得的AS/g-C3N4(实施例1)、AT/g-C3N4(实施例2)、AK/g-C3N4(实施例3)和g-C3N4(实施例1)光催化还原二氧化碳制取一氧化碳的性能测试图。AS/g-C3N4的一氧化碳产生速率为2.11μmol g-1h-1，相比g-C3N4的一氧化碳产生速率0.91μmol g-1h-1大约提高了2.3倍；AT/g-C3N4的一氧化碳产生速率为2.25μmol g-1h-1，相比g-C3N4大约提高了2.5倍；AK/g-C3N4的一氧化碳产生速率为3.03μmol g-1h-1，相比g-C3N4大约提高了3.3倍。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
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