纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置
阅读说明：本技术 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置 (Nano amorphous C-Si-C composite material and manufacturing method and manufacturing device thereof ) 是由 喻维杰 张锡强 赵常 杜玮 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置,制造方法包括以下步骤：利用载带气将有机炔类气体带入第一裂解区,在催化剂作用下低温裂解得到纳米非晶炭黑后进入第二裂解区；利用载带气将硅烷气体带入第二裂解区,低温裂解得到以纳米非晶炭黑为晶核的纳米非晶硅颗粒后进入第三裂解区；利用载带气将有机炔类气体带入第三裂解区,在催化剂作用下低温裂解得到炭黑并包覆在硅颗粒的表面,气固分离后得到纳米非晶C-Si-C复合材料。纳米非晶C-Si-C复合材料采用上述制造方法制得。纳米非晶C-Si-C复合材料的制造装置包括气相裂解单元、气固分离单元和尾气处理单元,本发明能够连续化生产并且可作为锂离子电池的理想负极材料。(The invention discloses a nano amorphous C-Si-C composite material and a manufacturing method and a manufacturing device thereof, wherein the manufacturing method comprises the following steps: carrying organic acetylene gas into a first cracking zone by utilizing carrier gas, cracking at low temperature under the action of a catalyst to obtain nano amorphous carbon black, and then entering a second cracking zone; carrying silane gas into a second cracking zone by utilizing carrier gas, cracking at low temperature to obtain nano amorphous silicon particles taking nano amorphous carbon black as crystal nucleus, and then entering a third cracking zone; carrying organic acetylene gas into a third cracking zone by utilizing carrier gas, cracking at low temperature under the action of a catalyst to obtain carbon black, coating the carbon black on the surface of silicon particles, and carrying out gas-solid separation to obtain the nano amorphous C-Si-C composite material. The nano amorphous C-Si-C composite material is prepared by the preparation method. The device for manufacturing the nano amorphous C-Si-C composite material comprises a gas phase cracking unit, a gas-solid separation unit and a tail gas treatment unit, can be continuously produced, and can be used as an ideal cathode material of a lithium ion battery.)
技术领域
本发明属于锂电池的技术领域，更具体地讲，涉及一种纳米非晶C-Si-C 复合负极材料及其制造方法和制造装置。
背景技术
按照目前的技术来看，要实现电芯能量密度300Wh/kg的目标，电池正极 材料必须采用高容量的镍钴锰NCM811或镍钴铝NCA正极材料，负极材料需 要高容量的硅碳负极，这是目前电动汽车全球标杆企业美国特斯拉公司的成功 技术路线。
硅负极材料具有高达4200mAh/g的超高理论容量，硅在自然界的储量特 别丰富，价格便宜，另外它对金属锂的电位低，作负极时其表面析锂的可能性 小，所以作负极材料时电池的安全性能要优秀于石墨负极的锂电池。基于以上 优点，硅被公认为最具发展潜力的新型高容量锂离子电池的负极材料。近十多 年来世界各国的材料学家们对硅负极材料作了深入细致的研究。
作为负极材料，晶态的硅在嵌入锂后，体积有高达4倍的体积膨胀，脱锂 后体积又有剧烈的收缩，电池循环后将导致硅颗粒的严重粉化、产生新的界面、 SEI膜的不断破裂重生、快速地消耗电解质中的锂。这就导致了电池容量的快 速衰减。另外硅材料的电导率仅为6.7×10-4S/cm，导电性很差，这也严重影响 了电池的电化学性能。以上诸多缺点大大阻碍了硅负极材料在锂离子电池领域 的实际应用。目前实际应用的是SiO/C复合负极材料，硅以一氧化硅形式存在， SiO的容量在1500mAh/g左右，与碳复合后其容量就更低一些了，且其首次库 伦效率较低。因此开发更高容量、具有更好循环性能和电化学性能的硅基负极材料具有重要的现实意义和市场价值。
当硅为非晶态时，由于其长程无序结构，在嵌锂后其非晶无序结构可以部 分抵消或缓冲其体积膨胀。另外当硅颗粒粒径小于临界尺寸150nm时，嵌锂 的体积膨胀后仍能保持完整的球形形貌，颗粒不会破碎粉化。所以制备粒径小 于150nm的纳米非晶硅粉体，具有重要的市场价值。
但是纳米硅负极材料在制造负极片时，涂布烘干后会出现极片的严重开裂 现象，这主要是由于纳米硅颗粒在极片烘干时会出现严重的团聚现象，所以需 要将纳米硅颗粒分散钉扎在微米级的Si/C复合颗粒内。
现有制造纳米硅粉的方法，如等离子体蒸发、激光蒸发、SiHCl3西门子法、 甩带急冷法，实际获得的都是多晶硅。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在问题，提供一种能够连续化生产并 且可作为锂离子电池的理想负极材料的纳米非晶C-Si-C复合材料。
本发明的一方面提供了一种纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法，所述 制造方法采用气相裂解法并且包括以下步骤：
A、利用载带气将有机炔类气体带入第一裂解区，在催化剂作用下低温裂 解得到纳米非晶炭黑后进入第二裂解区；
B、利用载带气将硅烷气体带入第二裂解区，低温裂解得到以所述纳米非 晶炭黑为晶核的纳米非晶硅颗粒后进入第三裂解区；
C、利用载带气将有机炔类气体带入第三裂解区，在催化剂作用下低温裂 解得到炭黑并包覆在所述纳米非晶硅颗粒的表面形成纳米非晶C-Si-C的复合 颗粒，之后气固分离得到所述纳米非晶C-Si-C复合材料；
其中，所述第一裂解区、第二裂解区和第三裂解区沿着物料流动方向顺次 设置。
根据本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法的一个实施例，所述第 一裂解区和第三裂解区的裂解温度为400～750℃，所述第二裂解区的裂解温度 为480～600℃。
根据本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法的一个实施例，所述有 机炔类气体为乙炔、丙炔、丁炔-1和丁炔-2中的一种或多种。
根据本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法的一个实施例，所述硅 烷气体是硅甲烷、硅乙烷或硅丙烷中的一种或多种。
根据本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法的一个实施例，所述催 化剂是金属与氧化物形成的复合催化剂，由Cu、Co、Ni、Mo、Ir、Pt、Pd中 的一种或多种与Al2O3、MgO、TiO2中的一种或多种构成。
根据本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法的一个实施例，所述载 带气是纯度大于99.999％的高纯氮气或氩气。
本发明的另一方面提供了一种纳米非晶C-Si-C复合材料，采用上述纳米 非晶C-Si-C复合材料的制造方法制得。
根据本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的一个实施例，所述纳米非晶C-Si-C 复合材料中Si：C的摩尔比为5：95～96：4，所述纳米非晶硅颗粒的显微粒径 为5～25nm，内部的纳米非晶炭黑的显微粒径为6～30nm，外包覆的碳层厚度为 50～150nm，所述纳米非晶C-Si-C的复合颗粒的粒径为2～15um。
本发明提供了纳米非晶C-Si-C复合材料的制造装置，所述制造装置包括 气相裂解单元、气固分离单元和尾气处理单元，其中，气相裂解单元具有底部 的第一物料入口和顶部的物料出口并且包括沿着物料流动方向依次设置且连 通的第一裂解区、第二裂解区和第三裂解区，所述第二裂解区和第三裂解区的 底部还设置有第二物料入口和第三物料入口，所述第一裂解区和第三裂解区内 设置有与物料流动方向垂直的多层复合催化剂网。
本发明以纳米非晶碳为核而生长的纳米非晶硅颗粒，其表面包覆纳米碳形 成C-Si-C复合材料，Si含量可控并且材料具有更高的容量，电池充放循环时 由于纳米颗粒粒径小于150nm，硅颗粒不会发生粉化破裂现象；并且，本发明 的C-Si-C复合材料中的纳米硅被纳米碳所包覆钉扎，做负极材料时在极片烘 干时不会出现纳米硅颗粒的团聚而导致的极片严重开裂现象。由于碳的复合/ 包覆，其导电性很好，可作为锂离子电池的理想负极材料。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的纳米非晶C-Si-C复合材料颗粒结 构示意图。
图2示出了根据本发明示例性实施例的纳米非晶C-Si-C复合材料的制造 装置的结构示意图。
图3是本发明示例性实施例1制备的纳米非晶C-Si-C复合材料的扫描电 镜照片。
附图说明：
1-气相裂解单元、11-第一裂解区、12-第二裂解区、13-第三裂解区、2-气 固分离单元、3-尾气处理单元。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互 相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似 目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类 似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法进行详细说明。
根据本发明的示例性实施例，所述纳米非晶C-Si-C复合材料的制造方法 采用气相裂解法并且包括以下多个步骤。
步骤A：
利用载带气将有机炔类气体带入第一裂解区，在催化剂作用下低温裂解得 到纳米非晶炭黑后进入第二裂解区。
本发明中的载带气可以是纯度大于99.999％的高纯氮气或氩气，有机炔类 气体可以为乙炔、丙炔、丁炔-1和丁炔-2中的一种或多种。
上述有机炔类气体在载带气的载带作用下进入第一裂解区，在催化剂的催 化作用下低温裂解成纳米非晶炭黑，再由载带气载带进入第二裂解区。
其中，控制第一裂解区的裂解温度为400～750℃。
第一裂解区内设置的催化剂能够使得炔类裂解的温度更低，炔类气体通过 多层催化剂时，在较低的温度下就能裂解成纳米非晶炭黑。
本发明中采用的催化剂可以是金属与氧化物形成的复合催化剂，由Cu、 Co、Ni、Mo、Ir、Pt、Pd中的一种或多种与Al2O3、MgO、TiO2中的一种或多 种构成。并且可以根据需要，设置一层或多层催化剂。例如，可以采用如廉价 的复合网状结构的Cu/Co/Ni/MgO/TiO2复合材料催化剂。在物料流动的垂直方 向设置有催化剂网状层。
步骤B：
利用载带气将硅烷气体带入第二裂解区，低温裂解得到以纳米非晶炭黑为 晶核的纳米非晶硅颗粒后进入第三裂解区。
载带气可以采用与步骤A相同的载带气，硅烷气体是硅甲烷、硅乙烷或硅 丙烷中的一种或多种。硅烷气体由载带气的载带作用进入第二裂解区，气相中 硅烷裂解并以纳米非晶炭黑为晶生成纳米非晶硅颗粒，随后在载带气的载带下 进入第三裂解区。
其中，优选地将第二裂解区的裂解温度控制为480～600℃，能够生成纳米 非晶态硅。并且，通入的硅烷在一定的温度下气相裂解、以非晶无序的炭黑为 核生成的硅也是无序的非晶结构，在第二裂解区内滞留时间很短就进入了第三 裂解区，使得硅颗粒在第二裂解区来不及长大。
步骤C：
再利用载带气将有机炔类气体带入第三裂解区，在催化剂作用下低温裂解 得到炭黑并包覆在硅颗粒的表面形成纳米非晶C-Si-C的复合颗粒，之后气固 分离得到纳米非晶C-Si-C复合材料。
与步骤A类似，采用相同的载带气再次带入有机炔类气体，在400～750℃ 的裂解温度下和催化剂的催化作用下，有机炔类气体裂解得到炭黑，该炭黑能 够完全包覆硅颗粒，并且由于炭黑的位阻和钉扎作用，使得纳米非晶硅颗粒将 不能再团聚或长大，从而形成了纳米非晶C-Si-C的复合颗粒。
同样的，本步骤中采用的催化剂也与步骤A相同，可以是金属与氧化物形 成的复合催化剂，由Cu、Co、Ni、Mo、Ir、Pt、Pd中的一种或多种与Al2O3、 MgO、TiO2中的一种或多种构成，可以根据需要设置一层或多层。
在制备过程中，可以通过调节三路气体的流量，实现C/Si比例的可控。 其中，所述纳米非晶C-Si-C复合材料中Si：C的摩尔比优选为5：95～96：4。
图1示出了根据本发明示例性实施例的纳米非晶C-Si-C复合材料颗粒的 结构示意图。
如图1所示，本发明的纳米非晶C-Si-C复合材料则采用上述纳米非晶 C-Si-C复合材料的制造方法制得，并具有图1所示的微观结构形式。
具体地，本发明制备得到的纳米非晶硅颗粒的显微粒径为5～25nm，内部 的纳米非晶炭黑的显微粒径为6～30nm，外包覆的碳层厚度为50～150nm，纳米 非晶C-Si-C的复合颗粒为近球形且粒径为2～15um。
本发明同时还提供了上述纳米非晶C-Si-C复合材料的制造装置。
图2示出了根据本发明示例性实施例的纳米非晶C-Si-C复合材料的制造 装置的结构示意图。
如图2所示，根据本发明的示例性实施例，上述制造装置包括气相裂解单 元1、气固分离单元2和尾气处理单元3，气相裂解单元1用于实现连续化的 生产反应，气固分离单元2用于将反应产物与载带气等分离开并得到产品，尾 气处理单元3则对分离后的气体进行后处理后排放。其中，气固分离单元和尾 气处理单元可以根据需要选择合适的设备进行组装。
其中，本发明的气相裂解单元1具有底部的第一物料入口和顶部的物料出 口并且包括沿着物料流动方向依次设置且连通的第一裂解区11、第二裂解区 12和第三裂解区13，第二裂解区12和第三裂解区13的底部还设置有第二物 料入口和第三物料入口。
更为具体地，本发明的气相裂解单元1是一个具有裂解管的裂解炉，该裂 解管竖直或水平放置并且沿着物料流动方向分别设置有第一裂解区11、第二裂 解区12和第三裂解区13，有机炔类气体与载带气进入第一裂解区裂解得到纳 米非晶炭黑后进入第二裂解区，硅烷气体与载带气又进入第二裂解区裂解并以 来自第一裂解区的产物为晶核形成纳米非晶硅颗粒，有机炔类气体与载带气再 进入第三裂解区裂解并包覆在来自第二裂解区的产物表面形成纳米非晶 C-Si-C复合颗粒。其中，第一裂解区和第三裂解区内设置有与物料流动方向垂 直的多层复合催化剂网。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明保护范围不受 制于本发明的实施例。
实施例1：
以内径60mm的304不锈钢管作为气相裂解单元的裂解管，外部缠绕加热 带，并程序升温、控温。由于炔类和硅烷的裂解都是放热反应，为了有效地控 制裂解区的温度，裂解管的外围可以不设置保温套，必要时可以加上风冷却。
裂解管竖直放置，从下至上分别为第一裂解区、第二裂解区、第三裂解区。 第一裂解区的高度是2米，第二裂解区的高度是2.5米、第三裂解区的高度是 1.5米。三路进气设置在三个区域的底侧，喇叭形出气口。第一、第三裂解区 内水平等间距地设置有上下五层Cu/Co/Ni/MgO/TiO2复合材料催化剂网层，网 层的网孔10mm，使用的网线直径0.5mm。
第一裂解区的温度控制在550℃，第一路进气流量：乙炔气100L/h，高纯(99.999％，5N)氮气1000L/h。第二裂解区的温度控制在500℃，第二路进气 流量：硅甲烷500L/h，高纯(99.999％)氮气200L/h。第三裂解区的温度控制 在550℃，第三路进气流量：乙炔气200L/h，高纯(5N)氮气500L/h。
反应后通过精密过滤器进行气-固分离，尾气通入水中进行水洗，然后排 空。本实施例可以实现连续生产，通过调节三路气体的流量可以实现产品中 Si/C比例的调整。
图3示出了根据本发明示例性实施例1制备的纳米非晶C-Si-C复合材料 的扫描电镜照片。
如图3所示，本实施例制得了以纳米非晶碳为核而生长的纳米非晶硅颗粒， 其表面包覆纳米碳形成C-Si-C复合材料。
实施例2：
以内径100mm的304不锈钢管作为气相裂解单元的裂解管，外部缠绕加 热带，并程序升温、控温。由于炔类和硅烷裂解都是放热反应，为了有效地控 制裂解区的温度，裂解管的外围可以不设置保温套，必要时可以加上风冷却。
裂解管水平设置，从左向右分别为裂解区一、裂解区二、裂解区三。第一 裂解区的长度是2.5米，第二裂解区的长度是3米、第三裂解区的长度是2米。 第一路进气，设置在第一裂解区的左侧，第二路进气设置在第二裂解区的左下 侧，第三路进气设置在第三裂解区的左下侧，喇叭形出气口。第一、第三裂解 区内等间距地设置有左右五层Cu/Co/Pt/MgO/Al2O3复合材料催化剂网层，网层 的网孔10mm，使用的网线直径0.5mm。
第一裂解区的温度控制在600℃，第一路进气流量：丙炔气150L/h，高纯 (5N)氮气1000L/h。第二裂解区的温度控制在500℃，第二路进气流量：硅 乙烷500L/h，高纯(5N)氮气200L/h。第三裂解区的温度控制在550℃，第三 路进气流量：乙炔气300L/h，高纯(5N)氮气500L/h。
反应后通过精密过滤器进行气-固分离。尾气通入水中进行水洗，然后排 空。本实施例可以实现连续生产，通过调节三路气体的流量可以实现产品中 Si/C的比例。
实施例2制得的产品微观形貌与实施例1类似。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中 披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何 新的组合。
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