一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法 (Preparation method of polyvinylidene fluoride piezoelectric composite film ) 是由 唐超 李华 迟庆国 张天栋 冯宇 张昌海 于 2020-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于压电材料技术领域,具体涉及一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法。其包括如下步骤：制备碳纳米管悬浮液、PVDF悬浮聚合、拉伸成膜和冷却卷收。本发明提供的技术方案在悬浮聚合制备PVDF过程中加入碳纳米管悬浮液,有效防止了纳米微粒的团聚问题,保证了其在PVDF中重复发挥结晶核的作用,从而制备出了β晶含量很高的PVDF压片,然后通过控制后续成膜过程,防止了在成膜过程中β晶向α晶的转化,最终获得了高β晶含量的PVDF压电薄膜。(The invention belongs to the technical field of piezoelectric materials, and particularly relates to a preparation method of a polyvinylidene fluoride piezoelectric composite film. Which comprises the following steps: preparing carbon nano tube suspension, PVDF suspension polymerization, stretching to form a film, and cooling and coiling. According to the technical scheme provided by the invention, the carbon nanotube suspension is added in the process of preparing PVDF by suspension polymerization, so that the agglomeration problem of nanoparticles is effectively prevented, and the repeated exertion of the function of crystal nuclei in PVDF is ensured, thereby preparing the PVDF tabletting with high beta crystal content, and then the conversion of beta crystal to alpha crystal in the film forming process is prevented by controlling the subsequent film forming process, and finally the PVDF piezoelectric film with high beta crystal content is obtained.)
技术领域
本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法。
背景技术
压电材料按性质和组成分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物和压电复合材料。压电复合材料包括聚合物/纳米颗粒复合材料和PZT/聚合物复合材料。聚合物/纳米颗粒复合枯料是将纳米颗粒添加到压电聚合物中，在保持其柔初性、轻质等优点的条件下，增强其压电性能。
PVDF(聚偏氟乙烯)，是一种半结晶高分子化合物。在聚合过程中，VDF(偏氟乙烯)单体扩展成分子链时，C原子链接构成主碳链，而H和F原子则绕化学键转动从而形成不同的空间配置情况，即构型。相邻替代物间近似呈180°关系，称为反式构型(TTT)；而相邻替代物彼此间近似呈60°关系，称为扭式构型(TGTG)。已知PVDF至少有五种晶体结构α、β、γ、δ和ε晶型，其中α晶相是最容易得到和稳定，但其分子链构型是TGTG不显压电性；而分子链构型为TTT的β晶相才具有远超其他几种晶相的压电性能。TTT构型在晶胞中偶极矩是平行的，有利于极性的叠加，在受到外力的压缩和牵伸作用下，晶体中极性方向的偶极矩不等于零，从而在该方向上呈现压电性质。
目前获得高β晶PVDF的方法主要包括机械拉伸法和纳米填料法。机械拉伸法是指在特定拉伸温度和拉伸比的条件下进行机械拉伸时，诱导α晶型向β晶型转变，此方法转变率有限，如果本身α晶型含量较高很难获得高含量β晶型PVDF，另外，控制不好，拉伸过程中还可能出现反向β晶型转变为α晶型的现象，并且拉伸可能会引起结构缺陷，从而降低材料的结晶度，使材料的压电性能减弱。而纳米填料法是在PVDF体系中加入适当的纳米填料，从而提高PVDF薄膜中β晶含量，因其简单易操作，并且控制得当可以获得β晶含量极高的产品，因此其目前是常用的一种改进压电薄膜的技术手段。目前PVDF与纳米填料的混合方式均是通过溶液或者熔融法混合成型，此种添加方法在分散性和加工性上都不甚理想，特别是为了提高β晶含量需要添加较多纳米填料时，上述弊端体现的更加明显。
发明内容
本发明提供了一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，用以解决目前通过添加纳米填料提高PVDF压电性时存在分散性差，β晶含量低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备碳纳米管悬浮液：将碳纳米管、改性剂和表面活性剂加入水中混合，形成稳定碳纳米管悬浮液；
2)PVDF悬浮聚合：将VDF单体、引发剂、分散剂、链转移剂和水加入聚合反应釜中进行自由基悬浮聚合反应，加热至60-80℃，聚合反应8-14h后，将步骤1)制备的碳纳米管悬浮液加入到所述聚合反应釜中，待压力降低至0.1-0.3MPa后，加入终止剂出料，过滤洗涤干燥后得到PVDF复合树脂；
3)拉伸成膜：将步骤2)制备的PVDF复合树脂压片在薄膜拉伸设备中进行双向拉伸，纵向拉伸比为3-5，横向拉伸比为1.1-1.5；
4)冷却卷收：拉伸完成的薄膜经冷却辊冷却后卷收，冷却辊通过冷却水冷却。
可选地，步骤1)中所述改性剂为十六烷基三甲基铵盐或乙烯基苯三甲基氯化铵；表面活性剂为烷基苯基磺酸盐，优选为十二烷基苯磺酸钠。
可选地，步骤1)中碳纳米管为多壁碳纳米管。
可选地，步骤1)中各组分按重量份计配比如下：
可选地，步骤2)中所述引发剂选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸环己酯或过氧化二碳酸二异丙酯；所述分散剂选自甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚或聚乙二醇；链转移剂乙酸乙酯或碳酸二乙酯。
可选地，步骤2)聚合反应体系各组分按重量计配比如下：
可选地，步骤2)中碳纳米管悬浮液的加入重量为VDF单体重量12.5-25wt％。
可选地，步骤3)中双向拉伸的温度设定为，在70-90℃进行纵向拉伸，然后在70-90℃进行横向拉伸。
可选地，所述碳纳米管悬浮液通过进料泵缓慢加入，流量控制在10-15ml/min。
可选地，步骤4)中，冷却水水温为5-10℃，卷收为4-8m/min。
本发明提供的技术方案在悬浮聚合制备PVDF过程中加入碳纳米管悬浮液，有效防止了纳米微粒的团聚问题，保证了其在PVDF中重复发挥结晶核的作用，从而制备出了β晶含量很高的PVDF压片，然后通过控制后续成膜过程，防止了在成膜过程中β晶向α晶的转化，最终获得了高β晶含量的PVDF压电薄膜。
附图说明
图1是实施例1和对比例1样品的FTIR光谱图；
图2是实施例1和对比例1样品的XRD光谱图。
图中所示：
1#-实施例1样品、2#-实施例2样品。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述所述聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本实施例中采用的原料、试剂或反应条件，除说明外均为市售商品和常规选择。
实施例1
所述聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备碳纳米管悬浮液：将80g多壁碳纳米管、1.5g乙烯基苯三甲基氯化铵(改性剂)和2g十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)加入到1L水中混合，形成稳定碳纳米管悬浮液；
2)PVDF悬浮聚合：将600g VDF单体、0.5g过氧化二碳酸二乙酯(引发剂)、0.5g聚乙二醇(分散剂)、4g乙酸乙酯(链转移剂)和2L水加入5L聚合反应釜中进行自由基悬浮聚合反应，加热至60-80℃，聚合反应12h后，将步骤1)制备的100g碳纳米管悬浮液通过进料泵缓慢加入到所述聚合反应釜中，流量控制在10ml/min，待压力降低至0.1-0.3MPa后，加入终止剂出料，过滤洗涤干燥后得到PVDF复合树脂；
3)拉伸成膜：将步骤2)制备的PVDF复合树脂压片在薄膜拉伸设备中进行双向拉伸，首先在80℃进行纵向拉伸，纵向拉伸比为4，在90℃进行横向拉伸，横向拉伸比为1.1；
4)冷却卷收：拉伸完成的薄膜经冷却辊冷却后卷收，冷却辊中通水冷却，冷却水水温大约为5℃，卷收速度5m/min。
实施例2
所述聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备碳纳米管悬浮液：将120g多壁碳纳米管、2g乙烯基苯三甲基氯化铵(改性剂)和2g十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)加入到1L水中混合，形成稳定碳纳米管悬浮液；
2)PVDF悬浮聚合：将400g VDF单体、2g过氧化二碳酸环己酯(引发剂)、0.2g甲基纤维素醚(分散剂)、2g碳酸二乙酯(链转移剂)和2L水加入5L聚合反应釜中进行自由基悬浮聚合反应，加热至60-80℃，聚合反应8h后，将步骤1)制备的50g碳纳米管悬浮液通过进料泵缓慢加入到所述聚合反应釜中，流量控制在10ml/min，待压力降低至0.1-0.3MPa后，加入终止剂出料，过滤洗涤干燥后得到PVDF复合树脂；
3)拉伸成膜：将步骤2)制备的PVDF复合树脂压片在薄膜拉伸设备中进行双向拉伸，首先在70℃进行纵向拉伸，纵向拉伸比为5，然后在70℃进行横向拉伸，横向拉伸比为1.3；
4)冷却卷收：拉伸完成的薄膜经冷却辊冷却后卷收，冷却辊通过冷却水冷却，冷却水水温大约为8℃，卷收速度4m/min。
实施例3
所述聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备碳纳米管悬浮液：将100g多壁碳纳米管、1g乙烯基苯三甲基氯化铵(改性剂)和2g十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)加入到1L水中混合，形成稳定碳纳米管悬浮液；
2)PVDF悬浮聚合：将800g VDF单体、3.5g过氧化二碳酸二异丙酯(引发剂)、0.8g羟乙基纤维素醚(分散剂)、6g碳酸二乙酯(链转移剂)和2L水加入5L聚合反应釜中进行自由基悬浮聚合反应，加热至60-80℃，聚合反应14h后，将步骤1)制备的200g碳纳米管悬浮液通过进料泵缓慢加入到所述聚合反应釜中，流量控制在15ml/min，待压力降低至0.1-0.3MPa后，加入终止剂出料，过滤洗涤干燥后得到PVDF复合树脂；
3)拉伸成膜：将步骤2)制备的PVDF复合树脂压片在薄膜拉伸设备中进行双向拉伸，首先在90℃进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3，然后在90℃进行横向拉伸，横向拉伸比为1.5；
4)冷却卷收：拉伸完成的薄膜经冷却辊冷却后卷收，冷却辊通过冷却水冷却，冷却水水温大约为7℃，卷收速度7m/min。
对比例1
1)将多壁碳纳米管与PVDF基体混合加热熔融状态下进行混炼，出料后降温结晶压片，其中碳纳米管与PVDF的重量比约为1:20；
2)将上述压片中在薄膜拉伸设备中进行双向拉伸，首先在160℃预热，在200℃进行纵向拉伸，纵向拉伸比为6，然后在220℃热定型，最后在200℃进行横向拉伸，横向拉伸比为2；
3)拉伸完成的薄膜通过冷却辊冷却后，以5m/min卷收，冷却水水温约为5℃。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤4)中拉伸完成的薄膜经自然冷却，然后以15m/min的速度卷收。
对比试验：
对实施例1和对比例1制备的薄膜利用红外光谱和X射线衍射测试薄膜材料中PVDFDE的结晶形态，如图1和2所示：实施例1样品中β晶含量极高。
压片及薄膜中晶型占比，测试方法为通过傅里叶红外光谱测试，过观察红外吸收峰的位置和相对强度，得出各晶型的信息和相对含量(相对总晶体数量中的占比百分数)。
表1
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
压片
98％
95％
97％
70％
98％
薄膜
99％
98％
98％
30％
75％
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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