具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种自破胶降阻剂，其中，所述降阻剂包含丙烯酰胺聚合物和氧化剂；所述氧化剂选自双氧水和/或过氧化甲乙酮；所述丙烯酰胺聚合物含有由N,N-二甲基丙烯酰胺提供的结构单元A；

基于所述降阻剂的总重量，所述氧化剂的含量为0.05-2wt％，优选为0.1-0.85wt％。

本发明中，发明人研究发现，当降阻剂中包含0.05-2wt％的氧化剂时，氧化剂能够起到破胶剂的作用与功效，使得所述降阻剂能够在50-60℃的地层温度下，具有自动均匀破胶的功能，省去了压裂作业现场工人施加破胶剂的工艺环节，并且能够实现破胶剂与降阻剂的均匀混合以及计量地添加，避免由于破胶剂与降阻剂混合不均或用量波动导致的破胶效果波动的问题。

更进一步地，为了进一步改善降阻剂的破乳效果，优选地，相对于降阻剂的总重量，所述氧化剂的含量为0.1-0.85wt％。

本发明中，所述降阻剂的固含量为10-30wt％，优选为15-25wt％。

根据本发明，所述丙烯酰胺聚合物还含有结构单元B；其中，所述结构单元B由2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠中的至少一种提供。

本发明中，发明人研究发现，采用含有结构单元A的丙烯酰胺聚合物作为本发明所述降阻剂的基体材料，能够在高矿化度配置水下迅速溶解增粘，并提供降阻性能，适用于压裂作业现场的回注水配置与使用。

更进一步地，将结构单元B引入丙烯酰胺聚合物的聚合物链中，能够进一步改善降阻剂的耐盐性，使其在高矿化度的配置水条件下，仍能够实现其降阻性能。

为了进一步提高降阻剂在高矿化度、低温条件下的自动破乳效果，发明人对共聚物中各结构单元的含量进行了研究，研究发现，当以所述共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为20-100重量％，所述结构单元B的含量为0-80重量％时，制得的降阻剂在低温、高矿化度条件下，更易发生自动破乳。

更进一步地，以所述共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为60-90重量％，所述结构单元B的含量为10-40重量％时，所提供的降阻剂的自动破乳效果更为优异。

根据本发明，所述共聚物的重均分子量为300-1400万，优选为600-1000万。

根据本发明，所述氧化剂选自双氧水和/或过氧化甲乙酮。

本发明中，所述双氧水优选为质量浓度为30wt％的双氧水。

本发明第二方面提供一种低温自破胶降阻剂的制备方法，其中，所述方法包括：

(1)将聚合单体、稳定剂、氧化剂、析出剂与水均匀混合，得到澄清溶液；

(2)在惰性气氛中，将还原剂与所述澄清溶液混合进行第一反应，得到乳液；

(3)将后置还原剂与所述乳液混合，进行第二反应，得到所述低温自破胶降阻剂。

本发明中，采用双水相反应聚合体系制备降阻剂，其连续相为水相。制备过程中，通过调节氧化剂与还原剂的加料顺序，使得在降阻剂的制备过程中实现破胶剂的先期加入，与降阻剂中的共聚物共同形成均匀液相。从而实现了降阻剂的准确计量泵送，将其用于滑溜水时，能够实现降阻剂与破胶剂的准确计量泵送，与此同时，所提供的降阻剂能够自动进行破乳，满足压裂技术的实际需求。

本发明中，为了确保所述降阻剂在低温下自动破胶能力，在聚合体系中添加一定量的后置还原剂，发明人研究发现，后置还原剂与聚合体残留的氧化剂形成氧化还原引发体系，使得氧化剂激活温度降低，制得降阻剂具有低温破胶的性能。

为了保证制得的降阻剂在高矿化、低温的地层条件下，能够实现自动破乳的效果，发明人对制备降阻剂时，各组分的用量进行了研究，研究表明当以所述降阻剂的总重量为基准，所述聚合单体的用量为10-30wt％，所述稳定剂的用量为1-1.5wt％，所述析出剂的用量为10-35wt％，所述氧化剂的用量为0.12-0.38wt％，所述还原剂的用量0.12-0.38wt％，所述后置还原剂的用量为0.78-2.5wt％时，所制得的降阻剂能够在保持降阻剂的降阻性能的前提下，在50-60℃的地层温度、高矿化度(30000mg/L)下，能够实现自动均匀破胶，进而能够适用于压裂技术中。

进一步地，以所述降阻剂的总重量为基准，所述聚合单体的用量为15-30wt％，所述稳定剂的用量为1.1-1.4wt％，所述析出剂的用量为15-25wt％，所述氧化剂的用量为0.15-0.5wt％，所述还原剂的用量0.15-0.3wt％，所述后置还原剂的用量为0.19-0.21wt％时，能够获得性能更为优异的降阻剂。

更进一步地，以所述降阻剂的总重量为基准，所述聚合单体的用量为17-20wt％，所述稳定剂的用量为1.2-1.3wt％，所述析出剂的用量为17-23wt％，所述氧化剂的用量为0.2-0.3wt％，所述还原剂的用量0.19-0.21wt％，所述后置还原剂的用量为1.5-1.6wt％。

发明人经过大量实验，进一步研究发现，当制备降阻剂时，所述氧化剂与还原剂的用量满足所述第一反应过程中，氧化剂得电子的摩尔量与还原剂失电子的摩尔量之间的比大于1时，制得的降阻剂具有良好的降阻性能，更进一步地，当所述氧化剂与还原剂的用量满足所述第一反应过程中，氧化剂得电子的摩尔量与还原剂失电子的摩尔量之间的比为1.5-15:1时，所制得降阻剂具有更为优异的效果。

本发明中，所述氧化剂得电子的摩尔量是指氧化剂被完全还原时所需要得到的电子的总摩尔量。

所述还原剂失电子的摩尔量是指还原剂被完全氧化时，所需要失去的电子的总摩尔量。

本发明中，氧化剂双氧水被完全还原后，成为水；氧化剂过氧化甲乙酮被完全还原后，变成甲乙酮。

根据本发明，所述聚合单体包括N,N-二甲基丙烯酰胺和可选的耐盐单体。

根据本发明，所述耐盐单体选自2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

根据本发明，所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸钠、纤维素水溶性衍生物和植物胶中的至少一种。

本发明中，所述聚2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸钠的重均分子量为30-50万。

本发明中，所述植物胶可以为现有技术中常用的植物胶，例如瓜胶及其衍生物等。

根据本发明，所述析出剂选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。

根据本发明，所述氧化剂选自双氧水和/或过氧化甲乙酮。

根据本发明，所述还原剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种。

本发明中，所述还原剂以水溶液形式引入聚合体系，优选地，所述还原剂是质量浓度为10-16wt％的亚硫酸氢钠溶液，所述还原剂是质量浓度为15wt％的硫代硫酸钠溶液，所述还原剂是质量浓度为20wt％的焦亚硫酸钠溶液，所述还原剂是质量浓度为16-20wt％亚硫酸钠。

根据本发明，所述后置还原剂选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

根据本发明，聚合单体中，所述N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为20-100wt％，所述耐盐单体的用量为0-80wt％。

根据本发明，以所述聚合单体的总量为基准，N,N-二甲基丙烯酰胺的用量为60-90wt％，所述耐盐单体的用量为10-40wt％。

根据本发明，所述第一反应的条件包括：反应温度为20-35℃，优选为28-31℃；反应时间为4-24h，优选为5-7h。

根据本发明，所述第二反应的条件包括：反应温度为20-35℃，优选为22-30℃；反应时间为5-20min，优选为10-15min。

本发明第三方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的低温自破胶降阻剂，其中，相对于所述降阻剂的总重量，所述降阻剂包含0.05-2wt％，优选为0.1-0.85wt％的氧化剂。

本发明第四方面提供一种本发明所述低温自破胶降阻剂在水基压裂技术，优选为滑溜水压裂体系中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

降阻剂中氧化剂的含量通过制备过程中还原剂以等物质的量消耗氧化剂后的剩余氧化剂含量计算得到；

降阻剂的降阻性能采用摩阻测试仪，在30L/min的排量下，对所得降阻剂产品进行测试；

滑溜水的胶液粘度和破胶液粘度采用流变粘度仪，在温度60℃、剪切速率170S^-1下进行测试；

油包水降阻剂，购自山东宝莫股份有限公司；

本实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

实施例1

室温下，在500ml三口烧瓶中，加入1788型聚乙烯醇5g，去离子水224.07g，N,N-二甲基丙烯酰胺58g，2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸钠18g，30wt％双氧水3.58g，溶解均匀后，加入80g硫酸铵，充分溶解形成澄清溶液。搅拌下通入氮气20分钟。氮气保护，在30℃条件下，于6小时内均匀加入16wt％的亚硫酸氢钠溶液5g，氧化剂得电子与还原剂失电子的摩尔比为4.1：1。体系在该6小时内，逐步变白，形成白色乳状液。加入二乙醇胺6.35g，室温搅拌15分钟，得到降阻剂A1，经测试，降阻剂A1中，氧化剂的含量为0.2wt％，固含量为19wt％，丙烯酰胺聚合物中，N,N-二甲基丙烯酰胺结构单元的含量为76wt％，结构单体B的含量为24wt％。

实施例2

室温下，在500ml三口烧瓶中，加入30万分子量的聚氧化乙烯4g，去离子水231.1g，N,N-二甲基丙烯酰胺58g，2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸钠18g，过氧化甲乙酮0.7g，溶解均匀后，加入80g硫酸铵，充分溶解形成澄清溶液。搅拌下通入氮气20分钟。氮气保护，在30℃条件下，于6小时内均匀加入10wt％的亚硫酸氢钠溶液5g，氧化剂得电子与还原剂失电子的摩尔比为2.1:1。体系在该6小时内，逐步变白，形成白色乳状液。加入一乙醇胺1.2g，二乙醇胺2g，室温搅拌15分钟，得到降阻剂A2，经测试，降阻剂A2中，氧化剂的含量为0.09wt％，固含量为19wt％，丙烯酰胺聚合物中，N,N-二甲基丙烯酰胺结构单元的含量为76wt％，结构单体B的含量为24wt％。

实施例3

室温下，在500ml三口烧瓶中，加入羧甲基纤维素5.5g，去离子水199.35g，N,N-二甲基丙烯酰胺75g，2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸钠25g，30wt％双氧水1.8g，过氧化甲乙酮0.2g，溶解均匀后，加入60g硫酸铵，20g硫酸钠，充分溶解形成澄清溶液。搅拌下通入氮气20分钟。氮气保护，在30℃条件下，于10小时内均匀加入15wt％的硫代硫酸钠溶液10g，氧化剂得电子与还原剂失电子的摩尔比为1.975:1。体系在该6小时内，逐步变白，形成白色乳状液。加入一乙醇胺1.15g，三乙醇胺2g，室温搅拌15分钟，得到降阻剂A3，经测试，降阻剂A3中，氧化剂的含量为0.09wt％，固含量为25wt％，丙烯酰胺聚合物中，N,N-二甲基丙烯酰胺结构单元的含量为75wt％，结构单体B的含量为25wt％。

实施例4

室温下，在500ml三口烧瓶中，加入50万分子量的聚2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸钠5g，去离子水251.35g，N,N-二甲基丙烯酰胺40g，30wt％双氧水9.65g，溶解均匀后，加入40g硫酸铵、20g硫酸钾、20g硫酸钠充分溶解形成澄清溶液。搅拌下通入氮气20分钟。氮气保护，在3 0度条件下，于6小时内均匀加入16％的亚硫酸钠溶液5g，氧化剂得电子与还原剂失电子的摩尔比为13.4:1。体系在该6小时内，逐步变白，形成白色乳状液。加入二乙醇胺5g，三乙醇胺4g，室温搅拌15分钟，得到降阻剂A4，经测试，降阻剂A4中，氧化剂的含量为0.67wt％，固含量为10wt％，丙烯酰胺聚合物中，N,N-二甲基丙烯酰胺结构单元的含量为100wt％，结构单体B的含量为0wt％。

实施例5

室温下，在500ml三口烧瓶中，加入50万分子量的聚2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸钠6g，去离子水236.86g，N,N-二甲基丙烯酰胺12g，苯乙烯磺酸钠20g，2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸钠28g，过氧化甲乙酮2.14g，溶解均匀后，加入80g硫酸铵，充分溶解形成澄清溶液。搅拌下通入氮气20分钟。氮气保护，在30度条件下，于12小时内均匀加入20wt％的焦亚硫酸钠溶液5g，氧化剂得电子与还原剂失电子的摩尔比为5.8:1。体系在该6小时内，逐步变白，形成白色乳状液。加入二乙醇胺10g，室温搅拌15分钟，得到降阻剂A5，经测试，降阻剂A5中，氧化剂的含量为0.44wt％，固含量为15wt％，丙烯酰胺聚合物中，N,N-二甲基丙烯酰胺结构单元的含量为20wt％，结构单体B的含量为80wt％。

对比例1

参照实施例1的方法制得降阻剂D1，所不同的是，氧化剂改为过硫酸钾，投量为0.4g，氧化剂得电子与还原剂失电子的摩尔比为0.2:1，不加入后置还原剂，制得降阻剂D1，经测试，降阻剂D1中，氧化剂的含量为0wt％。

对比例2

市售常规油包水降阻剂D3，单体质量比，丙烯酰胺：2-丙烯酰胺基2-二甲基丙磺酸为3:1，固含量30wt％，分子量800万。

测试例1

采用30000mg/L矿化度模拟水，0.1体积％加量配制滑溜水。对实施例以及对比例所述降阻剂进行降阻性能测试，结果如表1所示。

表1

测试例2

采用30000mg/L矿化度模拟水，1.2体积％加量配制成高粘度滑溜水，测试实施例以及对比例所述降阻剂的流变粘度性能，结果如表2所示。

表2

其中，实施例1及对比例1的流变测试数据图，见图[email protected]℃、图[email protected]℃。

从表1中可知，本发明所提供的降阻剂在常规测试排量下，降阻率超过50％，过度加入氧化剂对降阻剂性能无明显影响。从图1、图2和表2中可知，常规滑溜水体系在不外加破胶剂的情况下，无法破胶；由本发明所提供的降阻剂配置而成滑溜水不外加破胶剂可在55±5℃下，120-180分钟内自动破胶，且破胶彻底。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。