一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂
阅读说明：本技术 一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂 (Waterborne alkyd resin based on epoxy resin-acrylic resin ) 是由 孙光明 韩红太 王晓庆 孙文俊 段洪东 刘爱君 于 2020-12-27 设计创作，主要内容包括：本申请属于涂料用树脂领域,尤其涉及一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂。该树脂由多元醇50-100份,多元酸40-90份,水性单体10-15份,双酚a型环氧树脂5-7.5份,丙烯酸预聚物40-60份,助溶剂10-20份,中和剂3-6份制备而成；所述的丙烯酸预聚物具体为二醛化合物与三甲基均三嗪聚合后,进一步与甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐聚合的预聚物。本申请提出的醇酸树脂制备工艺简单,具有较好的市场推广前景。(The application belongs to the field of resin for coating, and particularly relates to waterborne alkyd resin based on epoxy resin-acrylic resin. The resin is prepared from 50-100 parts of polyol, 40-90 parts of polybasic acid, 10-15 parts of water-based monomer, 5-7.5 parts of bisphenol a epoxy resin, 40-60 parts of acrylic prepolymer, 10-20 parts of cosolvent and 3-6 parts of neutralizer; the acrylic prepolymer is polymerized by dialdehyde compound and trimethyl s-triazine, and then further polymerized by methyl methacrylate and maleic anhydride. The alkyd resin provided by the application is simple in preparation process and has a good market popularization prospect.)
技术领域
本申请属于涂料用树脂领域，尤其涉及一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂。
背景技术
醇酸树脂是以多元醇、多元酸与脂肪酸通过酯化反应聚合成的树脂。由于原料价廉易得，漆膜干燥速度快，光泽、硬度和耐久性优良，在涂料工业中有着很重要的地位。
钢结构施工是目前常用的施工手段，为了减少钢结构因为在雨水中腐蚀等现象，需要在钢结构表面喷漆，以阻隔钢材与外界的接触。水性醇酸树脂涂料因其水溶性具有环保有益的优点，常被选择作为钢结构面漆适用。在钢结构表面喷漆施工中，存在单次喷涂涂料厚度达不到要求，需要多次喷涂的问题，影响施工效率。钢结构表面光滑，需要涂料有较高的附着力。另外，钢结构面漆常常是在户外施工，是施工完毕如果短时间内遇到雨水天气时候，会严重损坏喷涂施工效果，所以需要始漆具有较好的耐水性。
基于上述现状，设计开发一种新型的钢结构表面用水性醇酸树脂是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提出了一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂，利用多支化的均三嗪衍生物改性丙烯酸与顺丁烯二酸酐共聚物，再利用该预聚物将双份A环氧树脂改性，利用丙烯酸预聚物上的羧基与双酚A环氧树脂中的羟基发生酯化反应，使得双酚A环氧树脂和丙烯酸预聚物结合。将结合物再参与到醇酸树脂的合成中，最终制备醇酸树脂。在丙烯酸树脂中接枝含氮化合物提高涂料耐高温的性能；在丙烯酸中接枝多元换化合物以提高面漆中树脂的分子量，使得始漆耐水性好。本申请提出的醇酸树脂制备工艺简单，具有较好的市场推广前景。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂,由下述重量份的各组分制备而成：
多元醇50-100份，多元酸40-90份，水性单体10-15份，双酚a型环氧树脂5-7.5份，丙烯酸预聚物40-60份，助溶剂10-20份，中和剂3-6份；
所述的丙烯酸预聚物具体为二醛化合物与三甲基均三嗪聚合后，进一步与甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐聚合的预聚物。
所述的三甲基均三嗪按照文献H.G.Elias,E.Greth,Die MakromolekulareChemie,1969,123，203中所述的方法合成；
所述的丙烯酸预聚物的制备方法如下：
1)二醛化合物与三甲基均三嗪按照3-5：1的当量，溶于二甲苯中，在60-100℃下，在路易斯碱反应8-12h后停止反应，过滤除去路易斯碱；
2)取甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐加入到步骤1)滤液体系中，通入氮气20-30min，加入引发剂，于170-180℃下反应2-5h，在反应过程中分馏出二甲苯，得到丙烯酸预聚物；
所述的路易斯碱选自氢氧化钾、氢氧化钠；所述的路易斯碱与三甲基均三嗪的摩尔比为2：3；
所述的引发剂为BPO，其用量占总体系质量的0.1-0.015％；
所述的二醛化合物通式为OHC-R-CHO所述的其中R为C2-C6的直链烷基；
所述的甲基丙烯酸甲酯与三甲基均三嗪的摩尔比为12-20：1；
所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1-1.2：1；
二醛化合物与三甲基均三嗪反应时，甲基与醛基反应形成C＝C，且三甲基均三嗪上3个甲基均匀分散开，三个支链上连接烷基链，形成多支链的结构；再在体系中滴加甲基丙烯酸甲酯和顺丁烯二酸酐时，丙烯酸或酸酐的双键与上述醛基与甲基形成的双键进行自由基聚合，从而成为丙烯酸预聚物。将丙烯酸预聚物与双酚A环氧树脂反应，预聚物中的羧基与环氧树脂中的环氧基反应，从而将环氧树脂和丙烯酸预聚物结合。如此以来，在环氧树脂链上接枝上分子量较大的丙烯酸预聚物，提高了环氧树脂的极性。当改性后的环氧树脂参与醇酸反应时，在醇酸酯化的长链上引入分子量较大的支链结构，改善高分子的极性，减小高分子的内聚力，使得其润湿性能提高，提高树脂与钢材表面的范德华力，在钢结构表面的附着力增加。
另一方面，三嗪环上的氮原子存在孤对电子，能够与钢表面的金属离子形成共价键，在一定程度上增加涂料的附着力。
所述的环氧树脂-丙烯酸树脂双改性水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体如下：
1)将丙烯酸预聚物，预热至70-80℃，将双酚A环氧树脂、催化剂(四乙基溴化铵0.01-1wt％)、阻聚剂(2,6-二叔丁基对苯甲酚/0.01-1wt％)、加入到丙烯酸预聚物中，升温至80-110℃，保温反应至酸值低于6mgKOH/g时终止反应，得丙烯酸改性双酚A环氧树脂；
2)按照既定配比取多元酸、多元醇、水性单体，加入到反应釜中，于180-230℃下反应至酸值在3-10mg KOH/g时停止反应；
3)将步骤1)所得物加入到步骤2)中，加入助溶剂，于50-80℃温度下，反应5-6h；
4)降温至50℃，加入中和剂，保温反应30-40min,加入去离子水，调节固含量在80-95％，出料。
所述的多元醇选自季戊四醇和山梨醇的配合物，两者为其羟基含量当量比为1：1；
所述的多元酸选自大豆油脂肪酸，其酸值为198-204mgKOH/g，碘值为120-125mgKOH/g；
所述的双酚A型环氧树脂为E20双酚A型环氧树脂；
所述的水性单体选自偏苯三酸酐；
所述的助溶剂选自异丙醇；
所述的中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺；
本技术引入丙烯酸预聚物，通过超支化改性，提高了涂料的分散性能；三甲基均三嗪的引入提高了氮元素含量，防腐性能进一步提高；另外，引入超支化的丙烯酸预聚物，提高了聚合物的分子量分布，有效提高始漆的耐水性能；在预聚物中使用二醛化合物，引入烷基链，使得聚合物稳定，不易在光照等条件下分解。
具体实施方式
实施例1
一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂,由下述重量份的各组分制备而成：
多元醇50-100份，多元酸40-90份，水性单体10-15份，双酚a型环氧树脂5-7.5份，丙烯酸预聚物40-60份，助溶剂10-20份，中和剂3-6份；
所述的丙烯酸预聚物具体为二醛化合物与三甲基均三嗪聚合后，进一步与甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐聚合的预聚物。
所述的丙烯酸预聚物的制备方法如下：
1)二醛化合物与三甲基均三嗪按照3-5：1的当量，溶于二甲苯中，在60-100℃下，在路易斯碱反应8-12h后停止反应，过滤除去路易斯碱；
2)取甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐加入到步骤1)滤液体系中，通入氮气20-30min，加入引发剂，于170-180℃下反应2-5h，在反应过程中分馏出二甲苯，得到丙烯酸预聚物；
所述的路易斯碱选自氢氧化钾、氢氧化钠；所述的路易斯碱与三甲基均三嗪的摩尔比为2：3；
所述的引发剂为BPO，其用量占总体系质量的0.1-0.015％；
所述的二醛化合物通式为OHC-(CH2)2-CHO所述的n选自2、3、4、5、6；
所述的甲基丙烯酸甲酯与三甲基均三嗪的摩尔比为12-20：1；
所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1-1.2：1；
所述的环氧树脂-丙烯酸树脂双改性水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体如下：
1)将丙烯酸预聚物，预热至70-80℃，将E20双酚A型环氧树脂、催化剂(四乙基溴化铵0.01-1wt％)、阻聚剂(2,6-二叔丁基对苯甲酚/0.01-1wt％)、加入到丙烯酸预聚物中，升温至80-110℃，保温反应至酸值低于6mgKOH/g时终止反应，得丙烯酸改性双酚A环氧树脂；
2)按照既定配比取多元酸、多元醇、偏苯三酸酐，加入到反应釜中，于180-230℃下反应至酸值在3-10mg KOH/g时停止反应；
3)将步骤1)所得物加入到步骤2)中，加入助溶剂，于50-80℃温度下，反应5-6h；
4)降温至50℃，加入中和剂，保温反应30-40min,加入去离子水，调节固含量在80-95％，出料。
所述的多元醇选自季戊四醇和山梨醇的配合物，两者为其羟基含量当量比为1：1；
所述的多元酸选自大豆油脂肪酸，其酸值为198-204mgKOH/g，碘值为120-125mgKOH/g；
实施例2
一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂,由下述重量份的各组分制备而成：
多元醇50份，多元酸40份，水性单体10份，双酚a型环氧树脂5份，丙烯酸预聚物40份，助溶剂10份，中和剂3份；
所述的丙烯酸预聚物具体为二醛化合物与三甲基均三嗪聚合后，进一步与甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐聚合的预聚物。
所述的丙烯酸预聚物的制备方法如下：
1)二醛化合物与三甲基均三嗪按照3：1的当量，溶于二甲苯中，在60℃下，在路易斯碱反应8h后停止反应，过滤除去路易斯碱；
2)取甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐加入到步骤1)滤液体系中，通入氮气20min，加入引发剂，于170℃下反应2-5h，在反应过程中分馏出二甲苯，得到丙烯酸预聚物；
所述的路易斯碱选自氢氧化钾、氢氧化钠；所述的路易斯碱与三甲基均三嗪的摩尔比为2：3；
所述的引发剂为BPO，其用量占总体系质量的0.1-0.015％；
所述的二醛化合物通式为OHC-(CH2)2-CHO；
所述的甲基丙烯酸甲酯与三甲基均三嗪的摩尔比为12：1；
所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：1；
所述的环氧树脂-丙烯酸树脂双改性水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体如下：
1)将丙烯酸预聚物，预热至70℃，将E20双酚A型环氧树脂、催化剂(四乙基溴化铵0.01-1wt％)、阻聚剂(2,6-二叔丁基对苯甲酚/0.01-1wt％)、加入到丙烯酸预聚物中，升温至80-110℃，保温反应至酸值低于6mgKOH/g时终止反应，得丙烯酸改性双酚A环氧树脂；
2)按照既定配比取多元酸、多元醇、偏苯三酸酐，加入到反应釜中，于200℃下反应至酸值在6mg KOH/g时停止反应；
3)将步骤1)所得物加入到步骤2)中，加入助溶剂，于50-80℃温度下，反应5-6h；
4)降温至50℃，加入中和剂，保温反应30-40min,加入去离子水，调节固含量在80％，出料。
所述的多元醇选自季戊四醇和山梨醇的配合物，两者为其羟基含量当量比为1：1；
所述的多元酸选自大豆油脂肪酸，其酸值为198-204mgKOH/g，碘值为120-125mgKOH/g；
实施例3
一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂,由下述重量份的各组分制备而成：
多元醇100份，多元酸90份，水性单体15份，双酚a型环氧树脂5-7.5份，丙烯酸预聚物60份，助溶剂20份，中和剂6份；
所述的丙烯酸预聚物具体为二醛化合物与三甲基均三嗪聚合后，进一步与甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐聚合的预聚物。
所述的丙烯酸预聚物的制备方法如下：
1)二醛化合物与三甲基均三嗪按照5：1的当量，溶于二甲苯中，在100℃下，在路易斯碱反应12h后停止反应，过滤除去路易斯碱；
2)取甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐加入到步骤1)滤液体系中，通入氮气30min，加入引发剂，于180℃下反应5h，在反应过程中分馏出二甲苯，得到丙烯酸预聚物；
所述的路易斯碱选自氢氧化钾、氢氧化钠；所述的路易斯碱与三甲基均三嗪的摩尔比为2：3；
所述的引发剂为BPO，其用量占总体系质量的0.1-0.015％；
所述的二醛化合物通式为OHC-(CH2)6-CHO；
所述的甲基丙烯酸甲酯与三甲基均三嗪的摩尔比为20：1；
所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.2：1；
所述的环氧树脂-丙烯酸树脂双改性水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体如下：
1)将丙烯酸预聚物，预热至80℃，将E20双酚A型环氧树脂、催化剂(四乙基溴化铵0.01-1wt％)、阻聚剂(2,6-二叔丁基对苯甲酚/0.01-1wt％)、加入到丙烯酸预聚物中，升温至110℃，保温反应至酸值低于6mgKOH/g时终止反应，得丙烯酸改性双酚A环氧树脂；
2)按照既定配比取多元酸、多元醇、偏苯三酸酐，加入到反应釜中，于230℃下反应至酸值在10mg KOH/g时停止反应；
3)将步骤1)所得物加入到步骤2)中，加入助溶剂，于80℃温度下，反应6h；
4)降温至50℃，加入中和剂，保温反应40min,加入去离子水，调节固含量在95％，出料。
所述的多元醇选自季戊四醇和山梨醇的配合物，两者为其羟基含量当量比为1：1；
所述的多元酸选自大豆油脂肪酸，其酸值为198-204mgKOH/g，碘值为120-125mgKOH/g；
实施例4
一种基于环氧树脂-丙烯酸树脂的水性醇酸树脂,由下述重量份的各组分制备而成：
多元醇80份，多元酸60份，水性单体12份，双酚a型环氧树脂6份，丙烯酸预聚物50份，助溶剂15份，中和剂4份；
所述的丙烯酸预聚物具体为二醛化合物与三甲基均三嗪聚合后，进一步与甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐聚合的预聚物。
所述的丙烯酸预聚物的制备方法如下：
1)二醛化合物与三甲基均三嗪按照4：1的当量，溶于二甲苯中，在80℃下，在路易斯碱反应10h后停止反应，过滤除去路易斯碱；
2)取甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐加入到步骤1)滤液体系中，通入氮气25min，加入引发剂，于170℃下反应4h，在反应过程中分馏出二甲苯，得到丙烯酸预聚物；
所述的路易斯碱选自氢氧化钾、氢氧化钠；所述的路易斯碱与三甲基均三嗪的摩尔比为2：3；
所述的引发剂为BPO，其用量占总体系质量的0.1-0.015％；
所述的二醛化合物通式为OHC-(CH2)4-CHO；
所述的甲基丙烯酸甲酯与三甲基均三嗪的摩尔比为16：1；
所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.1：1；
所述的环氧树脂-丙烯酸树脂双改性水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体如下：
1)将丙烯酸预聚物，预热至76℃，将E20双酚A型环氧树脂、催化剂(四乙基溴化铵0.01-1wt％)、阻聚剂(2,6-二叔丁基对苯甲酚/0.01-1wt％)、加入到丙烯酸预聚物中，升温至10℃，保温反应至酸值低于6mgKOH/g时终止反应，得丙烯酸改性双酚A环氧树脂；
2)按照既定配比取多元酸、多元醇、偏苯三酸酐，加入到反应釜中，于200℃下反应至酸值在6mg KOH/g时停止反应；
3)将步骤1)所得物加入到步骤2)中，加入助溶剂，于60℃温度下，反应5h；
4)降温至50℃，加入中和剂，保温反应30-40min,加入去离子水，调节固含量在85％，出料。
所述的多元醇选自季戊四醇和山梨醇的配合物，两者为其羟基含量当量比为1：1；
所述的多元酸选自大豆油脂肪酸，其酸值为198-204mgKOH/g，碘值为120-125mgKOH/g；
性能测试
取实施例2-4制备的醇酸树脂和市售醇酸树脂做比对，并且按照表1配方配置成醇酸树脂水性漆料，测试其附着力、表干、实干；初漆耐水性。其测试结果见表2。
表1水性醇酸树脂漆配方
表2水性醇酸树脂漆性能
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