具体实施方式

(实施方式)

图1是示出本实施方式的相移掩模坯料10的构成例的图。相移掩模坯料10具备基板11与相移层12。本实施方式中，通过溅射在基板11的表面形成相移层12。此时，根据溅射的条件设定相移层12中的含氧量(氧原子数浓度)，由此，如图1所示，在相移层12的表面形成规定程度(规定的算术平均高度)的微细的凹凸(凹凸部12a)。

以下进一步详细地对本实施方式的相移掩模坯料10说明。

作为基板11的材料，例如使用合成石英玻璃。需要说明的是，基板11的材料并不限定于合成石英玻璃。相移掩模在制造FPD(Flat Panel Display，平板显示器)等显示用器件或LSI(Large Scale Integration，大规模集成电路)等半导体器件时使用。基板11只要在使用相移掩模对晶片等曝光对象基材进行曝光的曝光工序中使曝光光充分地透过即可。

相移层12作为由包含铬(Cr)及氧(O)的材料得到的膜形成于基板11的表面。本实施方式的相移层12由以CrOCN作为材料的膜构成。在相移层12中形成期望的图案，成为相移掩模。该图案作为在曝光工序中使所照射的曝光光的相位局部地发生变化的移相器发挥作用。

利用曝光光隔着具有形成为期望厚度和期望图案的相移层12的相移掩模对器件用基板进行曝光时，透过存在相移层12的部分的光与透过不存在相移层12的部分的光产生约180°的相位差(相移量)。由此，将照射至除曝光图案区域以外的曝光光的强度抑制得较低，提高曝光图案的对比度。其结果，能够降低曝光工序中的不良率。

上文中记载了以使曝光光的相位产生约180°的相移量的方式设定相移层12的厚度(膜厚)。但是，只要是在曝光工序中获得期望对比度的范围内，则曝光光的相移量不限定于180°。需要说明的是，相移层12可由单一膜构成，也可将复数层的膜层积而构成。

在相移掩模坯料10的相移层12中形成期望图案而成的相移掩模例如通过以下说明的过程来制作。

在相移层12的表面涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层。向所形成的光致抗蚀剂层照射激光、电子束或离子束等能量射线来描绘图案。通过使描绘有图案的光致抗蚀剂层显影，将描绘部分或非描绘部分去除，在光致抗蚀剂层中形成图案。将形成有图案的光致抗蚀剂层作为掩模，对相移层12进行湿式蚀刻。通过该湿式蚀刻，在相移层12中形成(转印)与光致抗蚀剂层中形成的图案对应的形状。去除光致抗蚀剂层，完成相移掩模。

本发明人调查了相移层12表面的算术平均高度与相移层12的氧原子数浓度的相关关系，进而调查了使相移层12上形成的光致抗蚀剂层图案化时的相移层12与光致抗蚀剂层的界面的情况。其结果获得了以下的见解。需要说明的是，本说明书中的算术平均高度为ISO25178中规定的算术平均高度。

(1)本发明人发现，在相移层12的表面的算术平均高度大于规定值时，例如为0.38nm以上时，在使用这样的相移掩模坯料形成相移层12的图案的工序中，在相移层12与光致抗蚀剂层的界面处不发生蚀刻液的渗透。

可以推定相移层12的表面的算术平均高度大于规定值时能够抑制相移层12与光致抗蚀剂层的界面处的蚀刻液的渗透的原因在于，在相移层12的表面形成了适度的粗糙度(凹凸)，由于该粗糙度而使光致抗蚀剂层与相移层12的密合性增高至抑制蚀刻液的渗透的程度。

(2)本发明人发现，在相移层12的表面的算术平均高度与基板11的表面的算术平均高度之差大于规定值时，例如大0.04nm以上时，在使用这样的相移掩模坯料形成相移层12的图案的工序中，在相移层12与光致抗蚀剂层的界面处不发生蚀刻液的渗透。

(3)本发明人发现，可以以下述方式在相移层12的表面产生规定的算术平均高度的粗糙度(凹凸)。本发明人判明，在通过溅射形成相移层12时，当调整导入至溅射室内的氧的流量以使相移层12内包含规定量以上的氧时，可形成具有规定的算术平均高度的表面的相移层12。即，本发明人发现，相移层12的表面的凹凸图案的算术平均高度与相移层12的表面附近的氧原子数浓度或浓度分布之间存在关联。

(4)本发明人发现，在形成于相移掩模坯料10的相移层12的表面的氧原子数浓度大于规定值时，不发生蚀刻液向相移层12与光致抗蚀剂层的界面的渗透。

如上述(3)的见解，相移层12的表面的氧原子数浓度大于规定值的相移层12中，其表面的算术平均高度为上述规定值(例如0.38nm)以上，因此具有适度的粗糙度(凹凸)。据知，在这样的相移层12的表面形成了光致抗蚀剂层时，相移层12与光致抗蚀剂层的密合性高，因此在湿式蚀刻时不发生蚀刻液向相移层12与光致抗蚀剂层的界面的渗透。

(5)本发明人判明，在相移掩模坯料10中形成的相移层12的内部的氧原子数浓度从相移层12的表面沿深度方向减少时，不发生蚀刻液向相移层12与光致抗蚀剂层的界面的渗透。若举出相移层12的内部的氧原子数浓度从相移层12的表面沿深度方向减少的一例，例如为下述情况：相移层12的距表面的深度1.25nm的位置的氧原子数浓度相对于相移层12的距表面的深度85nm的位置的氧原子数浓度之比为1.59以上。

下面对本实施方式的相移掩模坯料10的制造方法的一例进行说明。

(相移掩模坯料制造方法)

图2是示出在制造本实施方式的相移掩模坯料10时为了形成相移层12而使用的制造装置的一例的示意图。图2(a)为从上面观察制造装置100的内部时的示意图，图2(b)为从侧面观察制造装置100的内部时的示意图。图2所示的制造装置100为直列式(in-line)的溅射装置，其具备：用于搬入用于形成相移层12的基板11的室20、溅射室21、以及用于搬出形成有相移层12的基板11的室22。在溅射室21中配置用于形成相移层12的靶41。

基板托盘30是能够载置用于形成相移层12的基板11的框状的托盘，其支承并载置基板11的外缘部分。基板11进行表面的研磨及清洗，按照形成相移层12的表面为下侧(朝下)的方式载置于基板托盘30上。在溅射装置100中，如后所述，维持使基板11的表面与靶41对置的状态，一边使载置有基板11的基板托盘30沿图2的虚线箭头25所示的方向移动，一边在基板11的表面形成相移层12。

在搬入用室20、溅射室21以及搬出用室22各自之间设置未图示的闸阀，通过闸阀的开闭将各室连通、隔断。搬入用室20、溅射室21以及搬出用室22分别与未图示的排气装置连接，对各室内部进行排气。

另外，在各闸阀与靶41之间设置足够使成膜前后的基板托盘30待机的空间或另外的待机室(未图示)。

如上所述，在溅射室21的内部设置有靶41。靶41是用于形成相移层12的溅射靶，由包含铬(Cr)的材料形成。具体而言，靶41的材料选自铬、铬的氧化物、铬的氮化物、铬的碳化物等中的至少1种。本实施方式中，靶41选择了铬。从未图示的DC电源向溅射室21的靶41供给电力。

在溅射室21中设置有将溅射用的气体导入至溅射室21内的第1气体流入口31以及第2气体流入口32。第1气体流入口31配置在靠近搬入用室20的一侧、即相对于由虚线箭头25表示的基板托盘30的行进方向的上游侧。另一方面，第2气体流入口32配置在靠近搬出用室22的一侧、即相对于基板托盘30的行进方向的下游侧。

本实施方式中，作为相移层12，形成CrOCN膜。因此，经由第1气体流入口31将氮气、二氧化碳等含碳的气体以及惰性气体(本实施方式中使用氩气)的混合气体导入至溅射室21中。另外，经由第2气体流入口32导入氧气。

基板11从搬入用室20被搬运至溅射室21，开始溅射。此时，由于从第1气体流入口31导入氮气、含碳的气体以及惰性气体，因此在靠近溅射室21内的第1气体流入口31的一侧、即对基板11的溅射开始的一侧，这些气体的浓度相对较高。另一方面，由于从第2气体流入口32导入氧气，因此在靠近溅射室21内的第2气体流入口32的一侧、即对基板11的溅射结束的一侧，氧的浓度相对较高。因此，在所形成的CrOCN膜中，随着基板11向右移动而进行溅射、即随着膜厚变厚，氧原子数浓度增高。其结果，在靠近相移层12的表面的一侧(最后堆积的一侧)相对更多地含有氧，另一方面，在靠近基板的一侧(初期堆积的一侧)，所含有的氧变少。在这样形成的相移层12的表面形成规定的算术平均高度的粗糙度(凹凸)。相移层12的表面的粗糙度(算术平均高度)可以通过调整由第1气体流入口31及第2气体流入口32导入的各气体的流量而进行控制。

形成有相移层12的基板11被搬运至搬出用室22。这样，在基板11的表面形成相移层12，制成相移掩模坯料10。

需要说明的是，靶41的材料以及从第1气体流入口31和第2气体流入口32分别导入的气体的种类可以根据构成相移层12的材料、组成而适当选择。另外，溅射的方式可以使用DC溅射、RF溅射等中的任一方式。

如上所述，本实施方式中，在通过溅射形成相移层12时，调整导入至溅射室21内的各气体的流量(尤其是氧的流量)。由此，调整相移层12中含有的氧原子数，调整相移层12的表面的粗糙度(算术平均高度)。由此，能够充分提高光致抗蚀剂层与相移层12的密合性，能够防止蚀刻液向相移层12与光致抗蚀剂层的界面渗透。另外，通过使用本实施方式的相移掩模坯料10制造相移掩模，能够以良好的精度形成图案。因此，能够提高相移掩模制造的成品率。

若使用由本实施方式的相移掩模坯料10制造的相移掩模对晶片等曝光对象基材进行图案曝光，则能够降低曝光工序中的电路图案不良，能够提高集成度高的器件制造工序中的成品率。

根据上述的实施方式，可获得以下的作用效果。

(1)相移掩模坯料10具有基板11及形成于基板上的相移层12，相移层12含有铬及氧，相移层12的表面的算术平均高度的值为0.38nm以上。在图案曝光后对涂布于这样的相移掩模坯料10上的光致抗蚀剂进行湿式蚀刻时，不发生蚀刻液渗透至相移层12与光致抗蚀剂层的界面的现象。

(2)相移层12的内部(规定的深度)的氧原子数浓度大于规定值。例如，相移层12的距表面1.25nm的深度(如后所述)处的氧原子数浓度为42.6％以上。在图案曝光后对涂布于这样的相移掩模坯料10上的光致抗蚀剂进行湿式蚀刻时，不发生蚀刻液渗透至相移层12与光致抗蚀剂层的界面的现象。

(3)在使用本实施方式的相移掩模坯料10制造相移掩模的工序中，在图案的边缘部的相移层12中不发生蚀刻液的渗透现象。即，不会由于这样的蚀刻液的渗透而在相移层12中产生倾斜面。因此，能够提高使用本实施方式的相移掩模坯料10制造的相移掩模的图案精度，因而能够提高相移掩模的制造工序的成品率。以往存在由于蚀刻液的渗透而在图案的边缘形成倾斜面的情况，这成为成品率降低的原因。通过使用由本实施方式的相移掩模坯料10制造的相移掩模进行曝光工序，能够以高成品率制造集成度高的器件。

(实施例1)

准备由合成石英玻璃构成的基板11。使用图2所示的直列式的溅射装置100，在该玻璃基板11的表面形成相移层12。下面更详细地对相移层12的制造方法进行说明。

从第1气体流入口31向溅射室21导入氩气(Ar)、二氧化碳(CO₂)、氮气(N₂)，从第2气体流入口32向溅射室21导入氧气(O₂)。Ar、CO₂、N₂、O₂各气体的流量分别设定为240sccm、42sccm、135sccm、1.5sccm，控制各气体的流量和排气量，使溅射室21内的压力维持0.3Pa。将溅射室21的DC电源的功率设定为9kW(控制功率恒定)，一边使基板11沿虚线箭头25的方向移动一边进行溅射，在基板11上以170nm的厚度形成由CrOCN构成的相移层12，制作出相移掩模坯料10。

在按照上述过程制作的相移掩模坯料10中，在220μm×220μm的范围内利用相干扫描干涉仪(Zygo公司制造的NewView8000)对相移层12的表面的算术平均高度Sa进行测定。另外，利用X射线光电子能谱分析装置(PHI公司制造的QuanteraII)对相移层12的深度方向的氧原子数浓度的分布进行测定。

利用X射线光电子能谱分析装置进行的相移层12的深度方向的氧原子数浓度分布的测定按照下述过程进行。准备通过溅射在与基板11相同的合成石英玻璃基板的表面形成有SiO₂膜的参照用基板。将该参照用基板设置于X射线光电子能谱分析装置中，利用装备于X射线光电子能谱分析装置中的溅射离子枪对SiO₂膜进行溅射并进行蚀刻。此时，求出SiO₂膜的蚀刻时间与蚀刻量(蚀刻深度)的关系。接着，将实施例1中制作的相移掩模坯料10设置于X射线光电子能谱分析装置中，一边利用溅射离子枪对相移层12进行溅射一边测定氧原子数浓度。此时，相移层12的蚀刻时间和蚀刻深度的关系被视为与SiO₂膜的蚀刻时间和蚀刻量(蚀刻深度)的关系相同。即，由某一蚀刻时间得到的蚀刻深度在SiO₂膜和相移层12中被视为相同。基于该过程，获得相移层12的深度方向的氧原子数浓度分布。

如上所述，利用X射线光电子能谱分析装置的氧原子数浓度的测定在利用溅射离子枪对相移层12进行蚀刻的同时进行。被溅射离子枪蚀刻的范围波及到直径数百微米(μm)的范围，并且，由X射线光电子能谱分析装置得到的氧原子数浓度的值输出相同范围的平均值。在相移层12的表面形成有微细的凹凸，认为所测定的氧原子数浓度是利用溅射离子枪对包含大量这样的表面的微细凹凸的范围的相移层12进行规定时间的蚀刻，测定该范围内的氧原子数浓度的平均值。本发明人对于将相移层的形成工序中的氧气的流量设定为零的比较例、设定为1.5sccm的实施例1及设定为3sccm的实施例2进行了上述各种物理量的测定。

需要说明的是，相移层12的最外表面因气氛气体的吸附等而被污染的可能性高，因此在实际进行相移层12中的组成分析时，优选考虑表面粗糙度的程度，一定程度地去除最外表面的相移层。因此，本申请实施例中，将蚀刻至距最外表面1.25nm的深度的位置的原子数浓度作为相移层12的表面原子数浓度，但用于得到表面组成的蚀刻深度并不限定于该值。

将该测定结果示于图3的表中。根据图3，实施例1中制作的相移层12的表面的算术平均高度为0.402nm。另外，相移层12的表面的算术平均高度比基板11的表面的算术平均高度大0.04nm。此外，在该相移层12中，距表面1.25nm的深度处的氧原子数浓度为42.6％，距表面85nm的深度位置的氧原子数浓度为26.8％，另外，距表面1.25nm的深度处的氧原子数浓度相对于相移层12的距表面85nm的深度处的氧原子数浓度之比为1.59。

对所制作的相移掩模坯料10进行10分钟UV清洗后，进行15分钟旋转清洗(兆声波清洗、碱清洗、毛刷清洗、漂洗、旋转干燥)，利用旋涂机将光致抗蚀剂(Nagase Chemtex株式会社制造的GRX-M237)涂布至相移层12的表面，形成光致抗蚀剂层。使用掩模对准器，以2μm间距的线空图案进行曝光后，进行显影，部分地去除光致抗蚀剂层，形成抗蚀剂图案。将该抗蚀剂图案作为掩模，将形成有抗蚀剂图案的相移掩模坯料10浸渍于蚀刻液(林纯药工业株式会社制造的Pure Etch CR101)中进行湿式蚀刻，由此在相移层12中形成图案。

形成图案后，将其割断，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察图案的剖面形状，根据图案的剖面形状确认在光致抗蚀剂层与相移层12的界面部分是否发生了蚀刻液的渗透。在将实施例1中制作的相移掩模坯料10上形成的光致抗蚀剂层曝光后通过湿式蚀刻在相移层12中形成图案的情况下，确认到在光致抗蚀剂层与相移层12的界面部分未发生蚀刻液的渗透。

(实施例2)

准备与实施例1中使用的基板11相同的由合成石英玻璃构成的基板11。形成相移层12时，实施例1中将导入至溅射室21的氧气(O₂)的流量设定为1.5sccm，但本实施例中将氧气(O₂)的流量设定为3sccm，除此以外以与实施例1相同的条件形成相移层12。对与实施例1相同的项目进行测定。将该测定结果示于图3的表中。

根据图3，实施例2中制作的相移层12的表面的算术平均高度的值为0.417nm。另外，相移层12的表面的算术平均高度比基板11的表面的算术平均高度大0.05nm。在该相移层12中，距表面1.25nm的深度处的氧原子数浓度为43.5％，距表面85nm的深度位置的氧原子数浓度为27.2％，另外，距表面1.25nm的深度处的氧原子数浓度相对于相移层12的距表面85nm的深度处的氧原子数浓度之比为1.60。

在实施例2中制作的相移掩模坯料10上形成光致抗蚀剂层后通过湿式蚀刻在相移层12中形成图案的情况下，确认到在光致抗蚀剂层与相移层12的界面部分未发生蚀刻液的渗透现象。

对由实施例1、2制作的相移掩模坯料10上形成的光致抗蚀剂层15进行曝光后，通过湿式蚀刻形成图案，将其割断，利用扫描型电子显微镜(SEM)对图案剖面进行观察，图4为示意性示出所观察到的情况的图。其中显示出，在光致抗蚀剂层15与相移层12的界面处未发生蚀刻液的渗透。

(比较例1)

准备与实施例1中使用的基板11相同的由合成石英玻璃构成的基板51。在形成相移层时不向溅射室21中导入氧气、即氧气(O₂)的导入量设定为0sccm，除此以外以与实施例1相同的条件形成相移层。即，比较例1中，在形成相移层时不向溅射室21中导入氧气。图6为示出比较例1中制作的相移掩模坯料50的构成的示意图。在比较例1中制作的相移掩模坯料50的相移层52的表面未形成规定的算术平均高度的表面粗糙度。在比较例1的相移掩模坯料50中，对于形成在基板51的表面的相移层52进行与实施例1相同的项目的测定。

将测定结果示于图3的表中。根据图3，比较例1中制作的相移层52的表面的算术平均高度的值为0.359nm。另外，在该相移层52中，距表面1.25nm的深度处的氧原子数浓度为42.1％，距表面85nm的深度位置的氧原子数浓度为31.8％，距表面1.25nm的深度处的氧原子数浓度相对于相移层52的距表面85nm的深度处的氧原子数浓度之比为1.32。另外，比较例1中制作的在相移层52上形成有光致抗蚀剂层的相移掩模坯料50在通过湿式蚀刻在相移层52中形成图案的情况下，确认到在光致抗蚀剂层与相移层52的界面部分发生了蚀刻液的渗透。

对由比较例1制作的相移掩模坯料50上形成的光致抗蚀剂层55进行曝光后，通过湿式蚀刻形成图案，将其割断，利用扫描型电子显微镜(SEM)对图案剖面进行观察，图7为示意性示出所观察到的情况的图。其中显示出，在相移层52中形成有由于在光致抗蚀剂层55与相移层52的界面处发生蚀刻液的渗透而导致的倾斜面。

生成了这样的倾斜面的相移掩模由于倾斜面的生成使得具有原本膜厚的相移层的面积减小，因此曝光光的相移功能降低。其结果，当使用这样的相移掩模在器件用基板上形成电路图案时，电路图案的精度降低。因此，这样的相移掩模不适于器件的制造。

根据以上的实验结果，相移层12的算术表面粗糙度优选为0.38nm以上。另外，相移层12的距表面1.25nm的深度处的氧原子浓度优选为42.6％以上。另外，相移层12的距表面1.25nm的深度处的氧原子浓度优选大于85nm的深度处的氧原子浓度，其比率优选大于1.59。

具有该方式的本实施方式的相移掩模坯料具有在湿式蚀刻时蚀刻液不容易渗透至光致抗蚀剂与相移层之间的倾向，对于光致抗蚀剂曝光时的曝光光的图案，能够形成准确的掩模图案。

只要是可获得期望的对比度性能的范围内，相移层12的表面的算术平均高度并无特别限制。但是，若相移层12的表面的算术平均高度过大，则曝光光在相移层12的表面的散射增大，曝光图案的边缘处的锐度降低，因此表面的算术平均高度Sa的上限值优选为1.0nm。

根据利用X射线光电子能谱分析装置得到的原子数浓度的测定结果，在本实施方式中形成的由CrOCN膜构成的相移层12中，氧高于化学计量比。由此，能够提高光致抗蚀剂层与相移层12的密合性，抑制蚀刻液的渗透。例如，本实施方式中的相移层12可以由CrOCN(Cr:O:C:N＝51:27:5:18原子％比)所构成的膜形成。需要说明的是，本说明书中，CrOCN膜的组成为化学计量比是指原子数比为Cr:O:C:N＝1:1:1:1。

相移掩模坯料10的基板11的表面通过研磨加工进行了精加工。另一方面，相移层12通过溅射形成。因此，通常相移层12表面的算术平均高度大于基板11表面的算术平均高度，但通过使相移层12表面的算术平均高度比基板11的算术平均高度大出规定值，能够使在这样的相移掩模坯料上形成的光致抗蚀剂图案的密合性良好。例如，通过使相移层12表面的算术平均高度比基板11表面的算术平均高度大0.04nm以上，可得到这样的效果。从曝光光在相移层12的表面的散射的方面出发，相移层12的表面的算术平均高度与基板11的表面的算术平均高度之差的上限值优选为1.0nm。

以下的变形例也在本发明的范围内，也可以将一个或复数个变形例与上述的实施方式组合。

(变形例1)

在上述的实施方式中，在通过溅射形成相移层12时，调整导入至溅射室内的氧气的流量，使相移层12表面的算术平均高度为规定的范围。但是，代替对导入至溅射室内的氧气流量进行调整，也可以在形成相移层12后对其表面进行干式蚀刻或湿式蚀刻，由此以规定的算术平均高度形成表面凹凸。由此能够提高在这样的相移层12的表面上形成的光致抗蚀剂层与相移层12的密合性。

(变形例2)

上述实施方式及变形例中说明的相移掩模坯料10可以适合用作用于制作显示装置制造用途、半导体制造用途、印刷基板制造用途的相移掩模的相移掩模坯料。需要说明的是，在用于制作显示装置制造用途的相移掩模的相移掩模坯料的情况下，作为基板11，可以使用520mm×800mm以上的尺寸的基板。另外，基板11的厚度可以为8～21mm。

(曝光装置)

接着，作为使用由实施例1、2制作的相移掩模坯料10而制作的相移掩模的应用例，参照图5对半导体制造或液晶面板制造的光刻工序进行说明。在曝光装置500中配置使用由实施例1、2制作的相移掩模坯料10制作的相移掩模513。另外，在曝光装置500中安装涂布有光致抗蚀剂的感光性基板515。

曝光装置500具备：光源LS、照明光学系统502、保持相移掩模513的掩模支承台503、投影光学系统504、保持作为曝光对象物的感光性基板515的曝光对象物支承台505、以及使曝光对象物支承台505在水平面内移动的驱动机构506。从曝光装置500的光源LS射出的曝光光入射至照明光学系统502并被调整为规定光束，照射至保持于掩模支承台503的相移掩模513。通过相移掩模513后的光具有相移掩模513所描绘的器件图案的图像，该光经由投影光学系统504被照射至保持于曝光对象物支承台505的感光性基板515的规定位置。由此，相移掩模513的器件图案的图像在半导体晶片或液晶面板等感光性基板515上以规定倍率进行成像曝光。

通过使用实施方式的相移掩模，能够降低曝光工序中的图案不良，能够提高曝光工序中的成品率。

上文中对各种实施方式及变形例进行了说明，但本发明并不限定于这些内容。在本发明的技术构思的范围内想到的其他方式也包含在本发明的范围内。

下述优先权基础申请的公开内容作为引用文并入本文中。

日本专利申请2018年第172898号(2018年9月14日申请)

符号说明

10…相移掩模坯料

11…基板

12…相移层

100…制造装置