具体实施方式

已经发现用于将从蒸汽裂化或流化床催化裂化器获得的烯烃C₄和烷烃C₄馏分的混合物中分离为其成分的方法。该方法可涉及从包含烯烃C₄和烷烃C₄的混合流中分离异丁烯和1-丁烯。

图1示出根据本发明实施方案，用于从C₄烃混合物中回收烯烃的系统10。系统10涉及精馏设备和吸附设备的集成，用于从C₄烃混合物中回收烯烃的方法。图2示出根据本发明实施方案，用于从C₄烃混合物中回收烯烃的方法20。方法20可以用系统10来实施。

图1示出精馏塔101、吸附单元102以及分子筛单元103的集成。如图所示，第一分离段10A可以包括精馏塔101，且第二分离段10B可以包括一个或多于一个吸附器单元如吸附单元102和分子筛单元103。根据本发明的实施方案，由系统10实施的方法20开始于框200，其涉及将C₄烃混合物100(来自例如蒸汽裂化器、催化裂化器、催化脱氢单元或其组合)流动至第一分离段10A。在本发明的实施方案中，使来自蒸汽裂化器、催化裂化器、催化脱氢单元或其组合的流出物经过去除丁二烯的工艺，这产生了包含异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和正丁烷的C₄烃混合物100。在本发明实施方案中，C₄烃混合物100包含1.0摩尔％至2.0摩尔％的异丁烷、16.0摩尔％至26.0摩尔％的异丁烯、35摩尔％至53摩尔％的1-丁烯、5.0摩尔％至9.0摩尔％的顺-2-丁烯、12.0摩尔％至22.0摩尔％的反-2-丁烯以及4.0摩尔％至10.0摩尔％的正丁烷。

在框201处，精馏塔101处理C₄烃混合物100，从而进行成分的粗分离。框201可以包括精馏塔101精馏C₄烃混合物100以制备馏出物(即第一烯烃流104)和塔底流(即第一副产物流105)。根据本发明的实施方案，第一烯烃流104主要(大于50重量％)共同包含1-丁烯和异丁烯，且第一副产物流105主要共同包含顺-2-丁烯和反-2-丁烯。在本发明的实施方案中，第一烯烃流104共同包含0.1摩尔％至4.0摩尔％的异丁烷、20摩尔％至40摩尔％的异丁烯、60摩尔％至70摩尔％的1-丁烯、0.1摩尔％至1摩尔％的顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及正丁烷。在本发明的实施方案中，第一副产物流105固体包含18摩尔％至26摩尔％的顺-2-丁烯、50摩尔％至60摩尔％的反-2-丁烯、18摩尔％至26摩尔％的正丁烷、0.5摩尔％至2.0摩尔％的1-丁烯、异丁烯以及异丁烷。精馏塔101的精馏条件可以包括20℃至100℃的温度以及1巴至20巴的压力。

方法20在框202处继续，其涉及使第一烯烃流104从精馏塔101(第一分离段10A)流动至第二分离段10B，在第二分离段、框203处分离第一烯烃流104以制备主要包含异丁烯的异丁烯流108、主要包含1-丁烯的1-丁烯流109以及主要包含异丁烷的异丁烷流107。第二分离段10B适于至少通过吸附例如通过使用吸附单元102和分子筛单元103分离烃流。

根据图1和图2，可以通过框203a至框203c来执行框203。框203a可以包括吸附单元102，在第二分离段10B中，处理第一烯烃流104(其包含1-丁烯、异丁烯和异丁烷)，使得异丁烷流107(主要包括异丁烷)与第二烯烃流106(主要固体包括异丁烯和1-丁烯的混合物)分离。用吸附单元102中的吸附方法实现分离。

根据本发明的实施方案，框203在框203b处还包括将第二烯烃流106从吸附单元102流动至分子筛单元103。在框203c处，方法20还可以包括通过分子筛单元103将第二烯烃流106分离成异丁烯流108(主要包含异丁烯)和1-丁烯流109(主要包含1-丁烯)。在本发明的实施方案中，异丁烯流108包含90重量％至99.9重量％的异丁烯和0.1重量％至10重量％的1-丁烯及其它。在本发明的实施方案中，1-丁烯流109包含90重量％至99.9重量％的1-丁烯和0.1重量％至10重量％的异丁烯及其它。

发生在吸附单元102中的吸附过程和发生在分子筛单元103中的分子筛过程都是基于吸附原理实现分离。根据本发明的实施方案，在吸附单元102中发生的吸附过程和在分子筛单元103中发生的分子筛过程之间的区别是用于实现分离的材料的类型。因此，本文描述的涉及吸附的操作原理与发生在吸附单元102中的吸附过程和发生在分子筛单元103中的分子筛过程都是相关的，两者都是瞬态过程。吸附单元102和分子筛单元103可以包括多个容器(例如，两个或三个)。吸附单元102和分子筛单元103中的每一个都可以包括一个或多于一个吸附材料的床。在本发明的实施方案中，吸附单元102的吸附剂包含沸石(二氧化硅和氧化铝)、金属(铜、钾、钠)或其组合。在本发明的实施方案中，分子筛单元103的分子筛包括5A、或13X、或Y-沸石或改性的13X或Y-沸石、或硅沸石或高硅ZSM-5或其组合。分子筛单元103中被吸附的异丁烯可采用变压吸附(PSA)/脱附方法或变温吸附(TSA)/脱附方法进行脱附。通过改变压力或温度从分子筛上脱附被吸附的物质。如果使用变压，则为了脱附被吸附的物质，需要降低压力。如果使用变温方法，则升高温度会导致被吸附的物质脱附。

当被分离的流体移动通过吸附单元102的床和分子筛单元103的床时，其与床入口处的吸附剂接触，某些分子被吸附。被吸附的分子称为吸附质。在吸附过程开始时，床入口处的区域称为活性区或传质区(MTZ)。随着时间的推移，床入口处的吸附剂材料变得饱和(表示吸附速率等于脱附速率)，并且MTZ沿着床的长度进一步向下移动。床中饱和的区域称为平衡区(EZ)。经过足够长的时间后，整个床处于平衡，并且发生吸附质突破。此时床不能有效地分离需要分离的流体。

因此，对于连续不间断的过程，在执行方法20时，使用多个容器(每个都包含吸附材料的床)，并且这些容器以交错的方式操作。例如，一个具有吸附单元102的床的容器和一个具有分子筛单元103的床的容器处于操作或吸附模式，同时具有吸附单元102的床的另一容器和具有分子筛单元103的床的另一容器处于再生模式，并且任选地，具有吸附单元102的床的第三容器和具有分子筛单元103的床的第三容器处于备用模式。

根据本发明的实施方案，在方法20中，当吸附单元102的特定床变得饱和时，流体流可以转移到处于备用模式的吸附单元102的床。类似地，当分子筛单元103的特定床变得饱和时，流体流可以转移到处于备用模式的分子筛单元103的床。然后通过使吸附质脱附来使相应的饱和的床再生。

在方法20中，有多种技术可供使用，并可根据需要实施以再生饱和的床。这些包括降低饱和的床的压力(变压)、升高饱和的床的温度(变温)或使惰性气体或溶剂通过饱和的床，从而将吸附质从吸附材料中剥离出来。在本发明的实施方案中，第二分离段10B选自：变温吸附器、变压吸附器及其组合。

在本发明的实施方案中，吸附单元102包括变温吸附器，该变温吸附器包含包括5A或13X或Y-沸石或改性的13X或Y-沸石或硅沸石或高硅ZSM-5或其组合的吸附剂。在本发明的实施方案中，吸附单元102包括变压吸附器，该变压吸附器包含包括5A或13X或Y-沸石或改性的13X或Y-沸石或硅沸石或高硅ZSM-5或其组合的吸附剂。在本发明的实施方案中，方法20包括在框203处使异丁烯从分子筛单元103的分子筛中脱附。

图3示出根据本发明实施方案，用于从C₄烃混合物中回收烯烃的系统30。系统30涉及精馏设备和吸附设备的集成，用于从C₄烃混合物中分离烯烃的方法。图4示出根据本发明实施方案，用于从C₄烃混合物中回收烯烃的方法40。方法40可用系统30来实施。

图3示出精馏塔301、分子筛单元302以及精馏塔303的集成。如图所示，第一分离段30A可以包括精馏塔301，并且第二分离段30B可以包括一个或多于一个分离单元如分子筛单元302和精馏塔303。根据本发明的实施方案，由系统30实施的方法40开始于框400，其涉及将C₄烃混合物300(来自例如蒸汽裂化器、催化裂化器、催化脱氢单元或其组合)流动至第一分离段30A。在本发明的实施方案中，使来自蒸汽裂化器、催化裂化器、催化脱氢单元或其组合的流出物经过去除丁二烯的工艺，这导致形成了包含异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及正丁烷的C₄烃混合物300。在本发明的实施方案中，C₄烃混合物300包含1.0摩尔％至2.0摩尔％的异丁烷、16.0摩尔％至26.0摩尔％的异丁烯、35摩尔％至53摩尔％的1-丁烯、5.0摩尔％至9.0摩尔％的顺-2-丁烯、12.0摩尔％至22.0摩尔％的反-2-丁烯以及4.0摩尔％至10.0摩尔％的正丁烷。

在框401处，精馏塔301处理C₄烃混合物300，从而进行成分的粗分离。框401可以包括精馏塔301，其精馏C₄烃混合物300以制备馏出物(即第一烯烃流304)以及塔底流(即第一副产物流305)。根据本发明的实施方案，第一烯烃流304主要(大于50重量％)共同包含1-丁烯和异丁烯，并且第一副产物流305主要共同包含顺-2-丁烯和反-2-丁烯。在本发明的实施方案中，第一烯烃流304共同包含0.1摩尔％至4.0摩尔％的异丁烷、20摩尔％至40摩尔％的异丁烯、60摩尔％至70摩尔％的1-丁烯以及0.1摩尔％至1摩尔％的顺-2-丁烯、反-2-丁烯和正丁烷。在本发明的实施方案中，第一副产物流305共同包含18摩尔％至26摩尔％的顺-2-丁烯、50摩尔％至60摩尔％的反-2-丁烯、18摩尔％至26摩尔％的正丁烷以及0.5摩尔％至2.0摩尔％的1-丁烯、异丁烯和异丁烷。精馏塔301的精馏条件可以包括20℃至100℃的温度以及1巴至20巴的压力。

方法40在框402处继续，其涉及将第一烯烃流304从精馏塔301(第一分离段30A)流动至第二分离段30B，在第二分离段30B、框403处分离第一烯烃流304以制备主要包含异丁烷的异丁烷流308、主要包含异丁烯的异丁烯流309以及主要包含1-丁烯的1-丁烯流307。第二分离段30B可适于至少通过吸附分离烃流；例如采用分子筛单元302。此外，精馏塔303可用于进一步分离，如图所示。

根据图3和图4，框403可以包括框403a，其中在第二分离段30B中分子筛单元302处理第一烯烃流304(其包含1-丁烯、异丁烯和异丁烷)，使得1-丁烯流307(主要包含1-丁烯)与第二烯烃流306(主要共同包含异丁烷和异丁烯的混合物)分离。通过分子筛单元302中的吸附剂方法实现分离。

根据本发明的实施方案，框403还包括框403b，其涉及将第二烯烃流306从分子筛单元302流动至精馏塔303。在框403c处，方法40可以还包括通过精馏塔303将第二烯烃流306分离成异丁烷流308(主要包含异丁烷)和异丁烯流309(主要包含异丁烯)。在本发明的实施方案中，异丁烷流308包含90重量％至99.9重量％的异丁烷和0.1重量％到10重量％的异丁烯及其它。在本发明的实施方案中，异丁烯流309包含90重量％至99.9重量％的1-丁烯和0.1重量％至10重量％的异丁烯及其它。在本文描述的本发明的实施方案中，从C₄烃混合物中回收异丁烯的比率为至少60重量％或优选大于80重量％或更优选大于90重量％，并且从C₄烃混合物中回收1-丁烯的比率为60重量％或优选大于80重量％或更优选大于90重量％。在本发明的实施方案中，异丁烯的纯度为至少90重量％或优选大于95重量％或更优选大于99重量％；并且1-丁烯的纯度为至少90重量％或优选大于95重量％或更优选大于99重量％。

分子筛单元302中发生的吸附过程的机理与上文所述的有关分子筛单元103的相同。

图5示出根据本发明实施方案，用于分离C₄烃混合物的系统50。系统50包括吸附单元501和分子筛单元502。图6示出根据本发明实施方案，用于从C₄烃混合物中回收烯烃的方法。根据本发明实施方案，可以使用系统50来实施方法60。

根据本发明的实施方案，方法60可以从框600开始，其涉及使C₄烃混合物500流动至吸附单元501。C₄烃混合物500可以具有C₄烃混合物100的组成。在框601处，吸附单元501从C₄烃混合物500中吸附异丁烯和1-丁烯，以形成第一烯烃流503(主要共同包含1-丁烯和异丁烯)和第一副产物流504(主要共同包含顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷)。在本发明的实施方案中，第一烯烃流503包含40重量％至80重量％的1-丁烯、20重量％至50重量％的异丁烯和0.1重量％至40重量％的顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷的任意组合。在本发明的实施方案中，第一副产物流504包含10重量％至30重量％的顺-2-丁烯、40重量％至60重量％的反-2-丁烯、10重量％至30重量％的正丁烷、1重量％至10重量％的异丁烷和0.1重量％至10重量％的1-丁烯和异丁烯。在框602处，方法60还可以包括使第一烯烃流503从吸附单元501流动至分子筛单元502。在框603处，分子筛单元502将第一烯烃流503分离成主要包含异丁烯的异丁烯流505和主要包含1-丁烯的1-丁烯流506。根据本发明的实施方案，在框603处第一烯烃流503的分离包括吸附异丁烯。在本发明的实施方案中，异丁烯流505包含90重量％至99.9重量％的异丁烯和0.1重量％至10重量％的1-丁烯。在本发明的实施方案中，1-丁烯流506包含90重量％至99.9重量％的1-丁烯和0.1重量％至10重量％的异丁烯。

应注意，在本发明的实施方案中，异丁烯被选择性吸附，同时1-丁烯不被吸附并通过吸附剂床。在本发明的实施方案中，1-丁烯被选择性吸附，同时异丁烯不被吸附并通过吸附剂床。可以利用变压或变温方法来脱附1-丁烯或异丁烯。通过改变压力或温度从分子筛上脱附被吸附的物质。如果使用变压，则为了脱附被吸附的物质，需要降低压力。如果使用变温方法，则升高温度会导致被吸附的物质脱附。

尽管参考图2、图4和图6的框已经描述了本发明的实施方案，但是应当理解，本发明的操作不限于图2、图4和图6中所示的特定框和/或框的特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用不同于图2、图4和图6的序列中的各种框来提供如本文所述的功能。

作为本发明的公开内容的一部分，下面包括具体的实施例。所述实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可改变或修改以产生实质上相同结果的参数。

实施例

分离C₄流的预测实施例

下面描述根据本发明的实施方案的分离C₄流的预测实施例。下表1中提供进料组成。

表1：进料组成

在精馏塔中处理具有上述表1所示成分的流，以产生分别如表2和表3所示的馏出物和塔底流。

表2：馏出物组成

表3：塔底流组成

精馏在一定压力下进行，该压力使得使用冷却水作为冷凝器并且使用低压蒸汽作为再沸器。

然后在吸附分离方法中进一步处理馏出物流，其中在一个流中获得异丁烯和1-丁烯，同时在另一个流中获得异丁烷和少量反-2-丁烯、顺-2-丁烯以及正丁烷。最后用分子筛方法分离异丁烯和1-丁烯。

在本发明的实施方案中，流106可以含有50重量％至70重量％的1-丁烯、20重量％至40重量％的异丁烯和0.1重量％至10重量％的异丁烷。流107可以含有90重量％至99.9重量％的异丁烷和0.1重量％至10重量％的1-丁烯和异丁烯。

在本发明的上下文中，描述了实施方案1至20。实施方案1是从C₄烃混合物中回收烯烃的方法。该方法包括在第一分离段中分馏C₄烃混合物以形成：(1)主要共同包含1-丁烯和异丁烯的第一烯烃流，和(2)主要共同包含顺-2-丁烯和反-2-丁烯的第一副产物流。该方法还包括通过第二分离段分离第一烯烃流以形成主要包含异丁烯的异丁烯流和主要包含1-丁烯的1-丁烯流，其中第二分离段适于通过吸附分离烃流。实施方案2是实施方案1的方法，其中第一分离段包括第一精馏塔。实施方案3是实施方案1和2中任一项的方法，其中第一烯烃流还包含异丁烷，并且第一副产物流还包含正丁烷。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其中第二分离部分包括一个或多于一个吸附器单元。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中第二分离段将第一烯烃流分离为：(a)主要共同包含异丁烯和1-丁烯的第二烯烃流，和(b)主要包含异丁烷的异丁烷流。实施方案6是实施方案5的方法，其还包括将第二烯烃流分离为主要含有异丁烯的异丁烯流和主要含有1-丁烯的1-丁烯流。实施方案7是实施方案6的方法，其中第二烯烃流的分离由分子筛单元执行。实施方案8是实施方案1至4中任一项的方法，其中第二分离段将第一烯烃流分离为：(a)主要共同包含异丁烯和异丁烷的第二烯烃流，和(b)主要包含1-丁烯的1-丁烯流。实施方案9是实施方案8的方法，其还包括将第二烯烃流分离成主要含有异丁烯的异丁烯流和主要含有异丁烷的异丁烷流。实施方案10是实施方案9的方法，其中第二烯烃流的分离由第二精馏塔执行。实施方案11是实施方案1至10中任一项的方法，其中C₄烃混合物提供给第一分离段，所述第一分离段选自：蒸汽裂化器、催化裂化器、催化脱氢单元及其组合。实施方案12是实施方案1至11中任一项的方法，其中第一烯烃流包含：(a)来自C₄烃混合物的40重量％至80重量％的1-丁烯和(b)来自C₄烃混合物的20重量％至50重量％的异丁烯。实施方案13是实施方案1至12中任一项的方法，其中第一副产物流包含来自C₄烃混合物的10重量％至30重量％的顺-2-丁烯和来自C₄烃混合物的40重量％到60重量％的反-2-丁烯。实施方案14是实施方案1至13中任一项的方法，其中第二分离段选自变温吸附器、变压吸附器及其组合。实施方案15是实施方案1至14中任一项的方法，其中第二分离部分包括具有吸附剂床的多个容器，并且在操作期间，至少一个容器处于吸附模式且至少一个容器处于再生模式。实施方案16是实施方案1至15中任一项的方法，其中从C₄烃混合物中回收异丁烯的比率为至少60重量％或优选大于80重量％或更优选大于90重量％，并且从C₄烃混合物中回收1-丁烯的比率为60重量％或优选大于80重量％或更优选大于90重量％。实施方案17是实施方案1至16中任一项的方法，其中异丁烯的纯度为至少90重量％或优选大于95重量％或更优选大于99重量％，并且1-丁烯的纯度为至少90重量％或优选大于95重量％或更优选大于99重量％。

实施方案18是从C₄烃混合物中回收烯烃的方法。该方法包括在吸附器段中分离C₄烃混合物以形成：(1)主要共同包含1-丁烯和异丁烯的第一烯烃流，和(2)主要包含顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷的第一副产物流。该方法还包括通过分子筛将第一烯烃流分离为主要包含异丁烯的异丁烯流和主要包含1-丁烯的1-丁烯流。实施方案19是实施方案18的方法，其中第一烯烃流的分离包括吸附异丁烯。实施方案20是实施方案18的方法，其中第一烯烃流的分离包括吸附1-丁烯。

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，可以在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的精神和范围下进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、设备、制造、物质组合物、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域普通技术人员由以上公开会容易地想到，可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、设备、制造、物质组合物、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、设备、制造、物质组合物、手段、方法或步骤包括在其范围内。