一种复合结构半导体纳米粒子、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种复合结构半导体纳米粒子、其制备方法及其应用 (Semiconductor nano particle with composite structure, preparation method and application thereof ) 是由 林杰 吴爱国 任文智 马雪华 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合结构半导体纳米粒子、其制备方法及其在表面增强拉曼光谱(SERS)中的应用。具体地,本发明所述复合结构半导体纳米粒子具有核壳结构,其中,所述复合结构半导体纳米粒子的壳包括半导体材料I；所述半导体材料I具有非晶态结构；所述复合结构半导体纳米粒子的核包括半导体材料II；所述半导体材料II具有晶体结构。本发明还公开了所述复合结构半导体纳米粒子的制备方法及其在SERS中应用。将所述复合半导体纳米粒子应用于SERS基底过程中,不但可以获得比纯晶体或者纯非晶结构更高的SERS灵敏度,而且可以实现对分析物的快速、准确检测,也可以对分析物浓度进行实时可视化监测。(The invention relates to a semiconductor nano particle with a composite structure, a preparation method thereof and application thereof in Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Specifically, the semiconductor nanoparticles with the composite structure have a core-shell structure, wherein the shell of the semiconductor nanoparticles with the composite structure comprises a semiconductor material I; the semiconductor material I has an amorphous structure; the core of the composite structure semiconductor nanoparticle comprises a semiconductor material II; the semiconductor material II has a crystal structure. The invention also discloses a preparation method of the semiconductor nano-particle with the composite structure and application of the semiconductor nano-particle in SERS. The composite semiconductor nano particle is applied to the SERS substrate process, not only can the SERS sensitivity higher than that of a pure crystal or a pure amorphous structure be obtained, but also the rapid and accurate detection of the analyte can be realized, and the real-time visual monitoring of the analyte concentration can be realized.)
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种具有复合结构的半导体纳米粒子，所述复合结构的半导体纳米粒子的制备方法及其在表面增强拉曼光谱(SERS)领域的应用。
背景技术
随着纳米材料科学与技术在材料领域取得巨大进步，各种依赖于纳米材料科学的应用技术也随之高速发展。众所周知，纳米材料的尺寸和形貌对其自身的物理化学性质具有重要的影响。因此，通过合成方法制备出具有不同形貌的新颖纳米材料，进而改善和提高材料对应的光、热、电学性能，一直是研究者们关注的热点。近年来，无机非金属纳米材料因其独特的性质，在光学领域中显示出巨大的应用潜力，如SERS领域。
通过不同的化学方法和技术可以合成出具有不同晶态不同形貌的半导体纳米材料，应用于SERS领域，半导体材料由于其在SERS领域独特的优势，如生物兼容性好、对探测物有选择性增强性能以及光谱稳定性好等特点引起了研究者的广泛兴趣。但是半导体纳米材料作为SERS基底有一个最大的缺点，就是其产生的增强因子较弱，严重制约了半导体材料在SERS领域的应用与发展。因此很多方法策略被提出以提高半导体材料的SERS的增强因子。比如对于晶体半导体材料而言，通过表面掺杂缺陷态的方法，有效提高了晶体半导体材料的增强因子。近年来，通过非晶化的手段，非晶半导体材料表面对电子较弱的束缚力，有助于提升非晶半导体材料与目标探测物的光致电荷转移转移效应，从而实现高增强因子。既然晶体和非晶体半导体材料在SERS领域都有独特的优势，那么如何实现对共具有非晶体-晶体半导体纳米材料的简便合成以及应用于SERS，仍是一个巨大挑战。
综上所述，本领域急需开发一种工艺简单、设备简化且安全可行的制备非晶-晶体结构半导体纳米粒子应用于SERS领域的方法。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了一种复合结构半导体纳米粒子，其特征在于，所述复合结构半导体纳米粒子具有核壳结构；
其中，所述复合结构半导体纳米粒子的壳包括半导体材料I；所述半导体材料I具有非晶态结构；
所述复合结构半导体纳米粒子的核包括半导体材料II；所述半导体材料II具有晶体结构。
可选地，所述半导体材料I选自过渡金属M氧化物的非晶态材料。
可选地，所述半导体材料II选自过渡金属M氧化物的晶体材料。
可选地，所述过渡金属M独立地选自铁、锰、钛、钆、锌、钴、铜、镍、铬中的至少一种。
可选地，所述半导体材料II选自Fe3O4、Mn3O4、TiO2、γ-Fe2O3、Gd2O3、ZnO、CoO、Cu2O、NiO、Cr2O3中的至少一种。
可选地，所述半导体材料I为非晶态的氧化钛，所述半导体材料II选自金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2中的至少一种。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子中的至少一部分为：所述半导体材料II被完全包覆在半导体材料I内。
优选地，所述复合结构半导体纳米粒子全部为：所述半导体材料II被完全包覆在半导体材料I内。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的粒径分布在0.1nm～100nm之间。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的粒径分布在1-80nm、5-60nm、10-40nm或20-35nm之间。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的壳的厚度分布在0.1nm～5nm之间。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的壳的厚度与所述复合结构半导体纳米粒子的粒径比为0.5～3∶20～25。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的粒径分布在20nm～25nm时，所述复合结构半导体纳米粒子的壳的厚度分布在0.5～3nm。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的壳的厚度范围选自以下其中一个：0.5nm～1nm、1nm～1.5nm、1.5nm～2nm、2nm～3nm。
可选地，所述复合结构半导体纳米粒子的壳的厚度中的最大厚度Tmax与最小厚度Tmin的差值为0.5nm～2nm。
根据本申请的第二方面，提供了一种本申请第一方面所述的复合结构半导体纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将含有过渡金属M氧化物的晶体材料、还原剂的第一混合物进行低温热处理和/或真空处理，得到第二混合物；
b)将所述第二混合物进行高温热处理，即得所述复合结构半导体纳米粒子。
可选地，所述低温热处理的处理条件为：低温热处理温度不超过80℃，低温热处理时间不少于5min。
可选地，所述高温热处理的处理条件为：高温热处理温度不低于350℃，高温热处理时间不少于4h。
可选地，步骤a)所述含有过渡金属M氧化物的晶体材料选自Fe3O4、Mn3O4、TiO2、γ-Fe2O3、Gd2O3、ZnO、CoO、Cu2O、NiO、Cr2O3中的至少一种。
可选地，步骤a)所述还原剂选自氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠中的至少一种。
可选地，步骤a)所述第一混合物经过研磨再进行低温热处理和/或真空处理。
可选地，所述研磨在真空下进行。
可选地，步骤a)所述第一混合物中过渡金属M氧化物的晶体材料与还原剂的重量比为1∶0.5-1.5。
可选地，步骤a)所述低温热处理的处理条件为：低温热处理温度为35℃～65℃，低温热处理时间为5min～30min。
可选地，步骤b)所述高温热处理的处理条件为：高温热处理温度为350℃～500℃，高温热处理时间为4h～6h。
根据本申请的第三方面，提供了本申请第一方面所述复合结构半导体纳米粒子或根据本申请第二方面所述制备方法制备得到的复合结构半导体纳米粒子用于制备表面增强拉曼光谱(SERS)基底。
根据本申请的第四方面，提供了本申请第三方面所述的表面增强激光拉曼光谱基底在分子检测和生物检测中的应用，其特征在于，激光拉曼光谱中所使用的激发光波长选自488nm、514nm、532nm、633nm、647nm或785nm。
根据本申请的第五方面，提供了一种器件制品，其特征在于，所述器件制品含有本申请第一方面所述的复合结构半导体纳米粒子、根据本申请第二方面所述制备方法制备得到的复合结构半导体纳米粒子或由本申请第一方面所述的复合结构半导体纳米粒子、根据本申请第二方面所述制备方法制备得到的复合结构半导体纳米粒子制成。
可选地，所述器件制品选自传感器、检测器、光谱响应器。
根据本申请的第六方面，提供了本申请第五方面所述的器件制品在分子检测和生物检测中的应用。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)所述复合结构半导体纳米粒子具有优异的生物相容性；
(2)所述复合结构半导体纳米粒子具有SERS检测灵敏度；
(3)所述复合结构半导体纳米粒子具有很好的SERS选择增强性能；
(4)所述复合结构半导体纳米粒子作为SERS基底，能有效检测低浓度样本材料，且能用于生物分子的检测；
(5)所述复合结构半导体纳米粒子的制备方法具有工艺简单、设备简化、成本低且安全可行的特点，可通过调节反应温度和反应时间实现对复合纳米粒子粒径的可控化制备。
附图说明
图1为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子的透射电镜(TEM)图，其中，a为晶体TiO2半导体纳米粒子的TEM图，b为复合结构TiO2半导体纳米粒子的TEM图。
图2为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛B)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛A)的X射线衍射(XRD)图a和拉曼光谱图b。
图3为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛)的光学图以及高分辨透射图，a为复合结构TiO2半导体纳米粒子(白圈中右下角黑色部分)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白圈中左上角白色部分)的光学图，b和c为复合结构TiO2半导体纳米粒子高分辨透射图，d为晶体TiO2半导体纳米粒子的高分辨透射图，e，f为对应高分辨透射图c中傅里叶变化中的晶体核和非晶态壳的表征图。
图4为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的光致发光图。
图5为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛B)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛A)的XPS图a以及自旋电子共振谱图b。
图6为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛)的AFM以及KPFM图，左上为黑色氧化钛的AFM图，右上为黑色氧化钛的KPFM图，左下为白色氧化钛的AFM图，右下为白色氧化钛的KPFM图。
图7为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛)内部电荷转移图以及与探测物分子的光致电荷转移图。
图8为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛)的光致电荷转移示意图以及对应的紫外可见吸收光谱。
图9为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛B)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛A)作为SERS基底在532nm激发波长作用下，a氨基苯硫酚(4ATP)，b结晶紫(CV)，c考马斯蓝分子(R250)对应的表面增强拉曼光谱的增强结果。
图10为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛)和晶体TiO2半导体纳米粒子(白色氧化钛)的表面增强拉曼光谱对比图a，及巯基分子(4NBT)在复合结构TiO2半导体纳米粒子上的SERS检测限度c。
图11为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子(黑色氧化钛)吸附了a罗丹明分子(R6G)、b结晶紫分子(CV)的SERS检测限度。
图12为本发明实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子吸附了a羧基苯硫酚分子(4MBA)，b结晶紫分子(CV)的表面增强拉曼光谱的光谱均匀性和稳定性研究(图a为8个不同位点的拉曼光谱测试；图b从上到下为激光持续照射时间分别30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时的拉曼光谱图)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用透射电镜(TF20)进行TEM分析。
利用X射线衍射仪(BRUKER D8 ADVANCE DAVINCI)进行XRD分析。
利用拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex)进行拉曼光谱分析。
利用光电子能谱仪(Kratos Axis Ultra DLD)进行XPS分析。
利用电子自旋共振光谱仪(BRUKER E500)进行自旋电子共振分析。
利用原子力显微镜(Vecco Dimension 3100)进行AFM分析。
利用原子力显微镜(Vecco Dimension 3100)进行KPFM分析。
利用紫外可见光谱仪(Perkin-Elmer Lambda 950)进行紫外可见吸收光谱分析。
利用拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex)进行表面增强拉曼光谱分析。
实施例1复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g金红石相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为4小时。并应于表面增强拉曼光谱(SERS)基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-7M。
实施例2复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为4小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-7M。
实施例3复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为4小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例4复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨20分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为4小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例5复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为400℃；高温热处理时间为4小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例6复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为3小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例7复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为1小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例8复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与1g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为350℃；高温热处理时间为6小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-6M。
实施例9复合结构TiO2半导体纳米粒子的制备
在室温条件下，将粒径约为20-25nm的1g锐钛矿相TiO2纳米粒子与0.5g硼氢化钠NaBH4粉末在研钵里研磨30分钟，转入管式炉，低温热处理的热处理温度和热处理时间分别为50℃和30min；然后进行高温热处理，热处理温度为500℃；高温热处理时间为6小时。并应于表面增强拉曼光谱基底。激发波长为488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm。最佳检测灵敏度为10-5M。
实施例10复合结构TiO2半导体纳米粒子的表征
透射电镜表征
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行透射电镜表征，结果如图1所示，可观察到实施例2所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为类球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为2-3nm。
由类似表征方法得到其余实施例的形貌结果如下：
实施例1所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为2-3nm。
实施例3所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为2-3nm。
实施例4所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为1.5-2nm。
实施例5所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为1-1.5nm。
实施例6所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为1-1.5nm。
实施例7所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为0.5-1nm。
实施例8所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为1-1.5nm。
实施例9所得复合结构TiO2半导体纳米粒子的形状为球形状，粒径约为20-25nm，非晶壳厚度约为0.5-1nm。
XRD和拉曼光谱表征
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行XRD表征，如图2a所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子的XRD信号比晶体TiO2半导体纳米粒子弱，说明复合结构TiO2半导体纳米粒子晶体结晶度变差。
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行拉曼光谱表征，如图2b所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子的拉曼峰的半峰宽要比晶体TiO2半导体纳米粒子宽，说明复合结构TiO2半导体纳米粒子结晶度变差。
由类似表征方法得到其余实施例的结果，实施例1和3-9的XRD和拉曼光谱表征结果与实施例2类似。
光学和高分辨透射表征
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行光学表征，如图3所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子呈现黑色，晶体TiO2半导体纳米粒子呈现白色。
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行高分辨透射表征，如图3所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子呈现非晶无序态，晶体TiO2半导体纳米粒子呈现锐钛矿晶格条纹。
由类似表征方法得到其余实施例的结果，实施例1和实施例3-9的高分辨透射表征结果与实施例2类似。
实施例1和3的光学表征结果与实施例2类似。
实施例4、5、6的光学照片下复合结构TiO2半导体纳米粒子粉末的颜色为灰色。实施例7、8、9的光学照片下复合结构TiO2半导体纳米粒子粉末的颜色为灰白色。
XPS和自旋电子共振表征
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行XPS表征，如图5a所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子中O的键能相对于晶体TiO2半导体纳米粒子要小。
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行自旋电子共振表征，如图5b所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子的表面缺陷态的特征峰大于晶体TiO2半导体纳米粒子。
由类似表征方法得到其余实施例的结果，实施例1和3-9的XPS和自旋电子共振表征结果与实施例2类似。
AFM和KPFM表征
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行AFM表征，如图6所示，可以看出这两种TiO2纳米粒子的粒径都在25nm左右。
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行KPFM表征，如图6所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子的表面电势要比晶体TiO2半导体纳米粒子高。
由类似表征方法得到其余实施例的结果，实施例1和3-9的AFM和KPFM表征结果与实施例2类似。
实施例11复合结构TiO2半导体纳米粒子的光致发光
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子进行光致发光实验，结果如图4所示，可以看出该材料表面有明显的的缺陷发光峰。
由类似实验方法得到其余实施例的结果，实施例1和3-9的光致发光实验结果与实施例2类似。
实施例12复合结构TiO2半导体纳米粒子的光致电荷转移
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子进行光致电荷转移分析以及紫外可见吸收光谱实验，结果如图7和8所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子的光致电荷转移效应被增强。
由类似实验方法得到其余实施例的结果，实施例1和3-9的光致电荷转移分析以及紫外可见吸收光谱实验结果与实施例2类似。
实施例13复合结构TiO2半导体纳米粒子的表面增强拉曼光谱实验
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子作为SERS基底在532nm激发波长作用下，进行图a的4ATP，图b的CV，图c考马斯R250分子的表面增强拉曼光谱实验，结果如图9所示，可以看出相对于晶体TiO2半导体纳米粒子，复合结构TiO2半导体纳米粒子的表面增强拉曼效应有明显的增强。
将实施例2制备得到的复合结构TiO2半导体纳米粒子和晶体TiO2半导体纳米粒子进行表面增强拉曼光谱实验，结果如图10、11和12所示，可以看出复合结构TiO2半导体纳米粒子相对于晶体TiO2半导体纳米粒子检测不同目标分子的相同拉曼峰位，复合结构TiO2半导体纳米粒子增强效果明显比晶体TiO2半导体纳米粒子强(图10a)，复合结构TiO2半导体纳米粒子与分子之间更多的电荷转移量得到了模拟计算的验证(图10b)。复合结构TiO2半导体纳米粒子作为SERS基底对不同分子的检测限度能分别达到10-6M和10-7M。
由类似实验方法得到其余实施例的结果，实施例1和3-9的表面增强拉曼光谱实验结果与实施例2类似。对分子的最高检测限度均为10-6M。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。