具体实施方式

本公开的方面包括热塑性组合物，其包括源自基于消费后或工业后回收的组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚合物。这种PBT聚合物可称为“升级循环(up-cycled)”聚合物。在这样的过程中，消费后或工业后回收的(在本文中统称为“PCR”)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被解聚成单体，例如含对苯二甲酸酯的单体对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和乙二醇(EG)。随后，BHET与丁二醇(BDO)聚合形成PBT。由PCR PET形成PBT的示例性常规工艺示于图1中。如图所示，废PET与乙二醇(EG)在解聚反应器中结合，该反应器例如在230摄氏度(℃)和3.5巴的压力下操作。所得低聚物产品包括BHET、EG和PET单体。将该产品在酯交换反应器中与BDO结合，该反应器例如在230-245℃和在500毫巴(mbar)真空下操作，形成酯交换的PBT低聚物产物；EG在酯交换过程中被蒸馏出来。然后将酯交换的PBT低聚物产物在聚合反应器中聚合，该反应器在例如<1mbar下操作以形成PBT。

由这种传统工艺形成的PBT可能具有可接受的物理性能特征，但它无法生产出亮白色，如根据CIELab(国际照明委员会)色彩空间确定的大于94的L*测量的。该缺陷由本公开的方面解决。

在公开和描述本公开化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应理解，除非另外指定，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另外指定，否则不限于特定的试剂，因此它们当然可以进行改变。还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在具有限制性。

本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。

此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的顺序或者在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定顺序的情况下，绝不旨在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的实施方案的数目或类型。

本文中所提及的所有公开案均以引用的方式并入本文中，从而公开和描述与所列公开案相关的方法和/或材料。

定义

还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在具有限制性。如说明书中和权利要求书中所使用，术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的实施例。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将参考应在本文中定义的许多术语。

在说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a/an)”以及“所述”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如，提及包括“填料”的组合物包括具有两种或更多种填料的组合物。

如本文所用，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物和其类似物。

范围可以在本文中表达为从一个值(第一值)至另一值(第二值)。当表达这样的范围时，所述范围在一些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约”来将值表达为近似值时，应理解，所述特定值形成了另一方面。应进一步理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解，本文公开了多个值，并且每个值在本文中还被公开为“约”为除了所述值本身之外的所述特定值。例如，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。

如本文所用，术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值或约与特指值相同。通常应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±10％的变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、调配物、参数和其它数量和性质不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包括特定的定量值本身。

公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应当理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的各种不同个别和集体组合和排列的具体参考，但本文具体考虑和描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可能对包括化合物的多个分子做出的多种改性，则除非具体地相反地指明，否则具体地设想化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并公开组合分子A-D的实例，那么即使每个并未单独地叙述，其仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了这些组合的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。

在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及，指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是否含有另外的组分都以此类比率存在。

除非具体相反地陈述，否则组分的重量百分比是按包括所述组分的配制物或组合物的总重量计的。

如本文所用，“聚对苯二甲酸丁二醇酯”(PBT)可以与聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)互换使用。PBT是一种聚酯，具有下式表示的结构：

如本文所用，“聚对苯二甲酸乙二醇酯”(PET)可与聚(苯-1,4-二羧酸乙酯)互换使用。与PBT一样，聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种聚酯，具有下式表示的结构：

如本文所用，可互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”是指具有由下式表示的结构的化合物：

BisA也可以由名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚；p,p’-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟苯基)丙烷提及。BisA的CAS号为80-05-7。

如本文所使用，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包含通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。

关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中为同义的。

除非另外规定，否则如本文所用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可互换使用，指示按组合物总重量计的给定组分的重量百分比。即除非另外规定，否则所有wt％值均按组合物的总重量计。应当理解，所公开的组合物或调配物中所有组分的wt％值的总和等于100。

除非在本文中另外相反地陈述，否则所有测试标准在提交本申请时都是最新有效标准。

本文公开的材料中的每种材料是可商购获得的和/或其生产方法是本领域的技术人员已知的。

应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开针对进行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以进行与所公开结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。

热塑性组合物

本公开的方面涉及热塑性组合物，其包括：约15wt％至约98wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组分；约2wt％至约10wt％的至少一种增亮剂；和0wt％至约83wt％的至少一种附加组分。PBT组分包括源自消费后或工业后回收(PCR)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的PBT。在某些方面，热塑性组合物具有至少约94的L*色值。在其他方面，热塑性组合物具有至少约96的L*色值，或至少约97的L*色值。

在一些方面，PBT组分包括源自PCR PET的PBT，其是通过首先解聚PCR PET以形成高纯度对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体，然后将高纯度BHET单体与丁二醇(BDO)聚合以形成PBT。这个过程可以根据上面描述的并且参考图2执行。BHET的结构由下式表示：

在特定方面，高纯度BHET单体具有至少约95％的纯度。这与从PCR PET制备PBT的传统方法形成对比，在传统方法中BHET单体的纯度低于80％或甚至低于40％。已经发现，通过使用源自PCR PET的高纯度BHET单体以形成PBT，可以形成具有亮白色(L*值大于94，例如大于96或大于97)的PBT组合物。

虽然在传统工艺中，BDO是基于石油的，但在本公开的某些方面，BDO可以是基于生物的。基于生物的BDO不包括残留的着色剂和杂质，如PCR PET部分中发现的那些，因此相信当用基于生物的BDO替代基于石油的BDO时，不会观察到对颜色的影响。丁二醇具有下式表示的结构：

热塑性组合物可包含约15wt％至约98wt％的PBT组分。在一些方面，热塑性组合物包含约15wt％至约90wt％的PBT组分，或约15wt％至约50wt％的PBT组分，或约15wt％至约60wt％的PBT组分，或约15wt％至约30wt％的PBT组分，或约15wt％至约25wt％的PBT组分。

可以使用任何合适的增亮剂。在特定方面，至少一种增亮剂包括二氧化钛(TiO₂)、硫化锌(ZnS)或其组合。组合物可包含约2wt％至约10wt％的至少一种增亮剂，或在特定方面约2wt％至约5wt％的至少一种增亮剂。

在某些方面，热塑性组合物进一步包含荧光增白剂，其可有助于组合物具有进一步改进的颜色特性。可以使用任何合适的荧光增白剂；一个具体的例子是Eastobrite^TMOB-1，可从Eastman获得。在一些方面，荧光增白剂(如果包括)在组合物中的含量可以大于0wt％至约0.5wt％。

热塑性组合物进一步包含0wt％至约83wt％的至少一种附加组分。至少一种附加组分可以包括但不限于附加的热塑性聚合物(例如聚碳酸酯及其共聚物)、填料、抗冲改性剂、颜料、增白剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、阻燃剂、光化学稳定剂或其组合。在特定方面，热塑性组合物包括一种或多种以下附加组分：大于0wt％至约45wt％的聚碳酸酯(例如，双酚A聚碳酸酯)；大于0wt％至约35wt％的填料(例如，玻璃纤维)；大于0wt％至约30wt％的聚碳酸酯共聚物；大于0wt％至约15wt％的抗冲改性剂；以及大于0wt％至约10wt％的阻燃剂。

形成热塑性组合物的方法

本公开的方面进一步涉及形成热塑性组合物的方法，该方法包括：

将高纯度对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体与丁二醇(BDO)聚合以形成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；和

结合

约15wt％至约98wt％的PBT组分，

约2wt％至约10wt％的至少一种增亮剂，和

0wt％至约83wt％的至少一种附加组分，

以形成热塑性组合物。

根据本文所述的方面，高纯度BHET单体是通过对消费后或工业后回收(PCR)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行解聚而形成的。

根据该方法形成的热塑性组合物可以包括本文所述的任何组分和任何量。

制品

在某些方面，本公开涉及包括本文所述热塑性组合物的成形制品、成型制品或模制制品。热塑性组合物可以通过多种方式模塑成有用的成型制品，例如注塑、挤出、旋转成型、吹塑和热成型以形成例如个人或商业电子设备、医疗应用、RFID应用、汽车应用等的制品、结构部件或功能部件，所述个人或商业电子设备包括但不限于蜂窝电话、平板电脑、个人电脑、笔记本电脑和便携式电脑以及其他此类设备。

本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。

本公开的各方面

在各个方面中，本公开涉及并包括至少以下方面。

方面1.一种热塑性组合物，其包含：

约15wt％至约98wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组分；

约2wt％至约10wt％的至少一种增亮剂；和

0wt％至约83wt％的至少一种附加组分，其中所述PBT组分包含源自消费后或工业后回收(PCR)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的PBT，并且其中热塑性组合物具有至少约94的L*色值。

方面2.根据方面1所述的热塑性组合物，其中所述PBT源自PCR PET，其是通过首先将PCR PET解聚以形成高纯度对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体，然后将所述高纯度BHET单体与丁二醇(BDO)聚合以形成所述PBT。

方面3.根据方面2所述的热塑性组合物，其中所述高纯度BHET单体具有至少约95％的纯度。

方面4.根据方面1至3中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种增亮剂包括二氧化钛(TiO₂)、硫化锌(ZnS)或其组合。

方面5.根据方面1至4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含大于0wt％至约0.5wt％的荧光增白剂。

方面6.根据方面1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含约2wt％至约5wt％的所述至少一种增亮剂。

方面7.根据方面1至6中任一项所述的热塑性组合物，还包含至少一种附加组分，所述附加组分包括附加的热塑性聚合物、填料、抗冲改性剂、颜料、增白剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、阻燃剂、光化学稳定剂或它们的组合。

方面8.根据方面1至7中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含约15wt％至约60wt％的所述PBT组分，并且其中所述组合物具有至少约96的L*色值。

方面9.根据方面1至8中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含约15wt％至约30wt％的所述PBT组分，并且其中所述组合物具有至少约97的L*色值。

方面10.一种形成热塑性组合物的方法，包括：

将高纯度对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体与丁二醇(BDO)聚合以形成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；和

结合

约15wt％至约98wt％的PBT组分，

约2wt％至约10wt％的至少一种增亮剂，和

0wt％至约83wt％的至少一种附加组分，

以形成所述热塑性组合物，

其中所述高纯度BHET单体是通过对消费后或工业后回收(PCR)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行解聚而形成的。

方面11.根据方面10所述的方法，其中所述热塑性组合物具有至少约94的L*色值。

方面12.根据方面10或11所述的方法，其中所述高纯度BHET单体具有至少约95％的纯度。

方面13.根据方面10至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种增亮剂包括二氧化钛(TiO₂)、硫化锌(ZnS)或其组合。

方面14.根据方面10至13中任一项所述的方法，其中所述PBT和至少一种增亮剂进一步与大于0wt％至约0.5wt％的荧光增白剂组合。

方面15.根据方面10至14中任一项所述的方法，其中所述组合物包含约2wt％至约5wt％的所述至少一种增亮剂。

方面16.根据方面10至15中任一项所述的方法，其中所述组合物包含约50wt％至约98wt％的所述PBT组分。

方面17.根据方面10至15中任一项所述的方法，其中所述组合物包含约15wt％至约60wt％的所述PBT组分，并且其中所述组合物具有至少约96的L*色值。

方面18.根据方面10至15中任一项所述的方法，其中所述组合物包含约15wt％至约30wt％的所述PBT组分，并且其中所述组合物具有至少约97的L*色值。

方面19.根据方面10至18中任一项所述的方法，其中所述BDO源自石油来源或生物基来源。

方面20.根据方面10至19中任一项所述的方法，还包含至少一种附加组分，所述附加组分包括附加的热塑性聚合物、填料、抗冲改性剂、颜料、增白剂、表面活性剂、加工助剂、热稳定剂、阻燃剂、光化学稳定剂或它们的组合。

方面21.一种根据方面10至20中任一项所述的方法形成的热塑性组合物。

实施例

提出以下实施例以便向所属领域的技术人员提供如何制造和评估本文所要求的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开和描述，并且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。已经做出努力来确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数是重量份，温度以℃为单位或在环境温度下，并且压力处于或接近大气压。除非另外指明，否则提及组合物的百分比是就wt％而言的。

存在许多反应条件变化和组合，例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力，以及可以用于优化从所述工艺获得的产物纯度和产出的其它反应范围和条件。将仅需要合理和常规的实验来优化此类工艺条件。

制备并测试了几种基于PBT的热塑性组合物。组合物列于表1中，包括四种对比组合物(C1.1-C1.4)和一种根据本公开内容制备的组合物(Ex1)。组合物C1.1包括原始PBT(Valox^TM195，SABIC)作为主要组分。C1.1的组成对应于Valox^TM325(SABIC)，这是一种已知具有亮白色的商业级PBT。将大约4wt％的二氧化钛作为增亮剂添加到每种组合物中，其中还包括荧光增白剂(Eastman Eastobrite OB-1)和少量蓝色颜料。每种组合物还包含10wt％的原始PBT(Valox^TM315,SABIC)，其具有与基础PBT树脂不同的粘度，允许控制组合物的流变行为。

每种组合物中基础PBT树脂的来源如下：

C1.1 来自石化原料的原始PBT(Valox^TM195PBT树脂)。

C1.2 源自从PCR PET生产的BHET单体；该BHET单体的纯度为60-80％。

C1.3 源自从PCR PET生产的BHET单体；该BHET单体的纯度为30-36％。

C1.4 源自从PCR PET生产的BHET单体；该BHET单体的纯度为60-80％。

Ex1. 源自从PCR PET生产的BHET单体；该BHET单体的纯度大于95％。

在由BHET单体形成的每个组合物中，丁二醇(BDO)源自石油来源。组合物及其颜色特性示于表1：

表1–组合物和颜色特性

*Eastman Eastobrite OB-1

漫反射测量是在具有D65照明，10度观察器，以及CIE L*、a*、b*，包含的镜面反射分量，包含的UV分量，大透镜位置和大光圈的X-Rite分光光度计上获得的。

如表1所观察的，C1.1中的原始PBT基础材料具有出色的基色，如L*值约为87所证明的。其他PBT树脂的基色明显较低，L*值在73到82之间。

还测定了每种组合物的颜色特性。不出所料，包括具有高L*值的PBT的C1.1具有约96的优异L*值。还观察到包括具有较低L*值的PBT树脂的C1.2、C1.3和C1.4的L*值均具有小于94的L*值。

然而，出乎意料的是，包含L*值仅为80.9的PBT的组合物(Ex1)具有大于94的高L*值，与包含原始PBT的组合物(C1.1)相当。如前所述，Ex1的组合物包括源自高纯度(>

95％)BHET单体的PBT。

还测定了组合物的某些物理和流变特性；结果示于表2：

表2–物理和流变特性

从数据中可以观察到，虽然Ex1的特性与源自原始PBT(C1.1)的特性相比存在一些细微的差异，但不存在阻碍Ex1的组合物适用于典型消费电子产品类型应用的重大问题。因此，本文所述的结果证明了包括源自回收PET的PBT的组合物的适用性。

如下表3.1所示制备另外的实施例和对比组合物：

表3.1-组合物

表3.1组合物的颜色特性列于表3.2中：

表3.2–颜色特性

从数据中观察到，由高纯度BHET单体形成的示例组合物Ex3.3和Ex3.4的L*色值非常接近由原始PBT形成的组合物(C3.1和C3.2)的L*色值。对于本领域技术人员来说，小于0.5L*单位的差异被认为是非常接近的。

表3.1的组合物的物理和流变特性提供在表3.3中：

表3.3–物理和流变特性

从数据中观察到，与包括由较低纯度PCR PET形成的PCT PBT的组合物(Ex3.1和Ex3.2)相比，包括由高纯度PCR PET形成的PCT PBT的示例组合物(Ex3.3和Ex3.4)的温度特性(Tm、Tc和Tpm)更接近于用原始PBT形成的那些(C3.1和C3.2)的温度特性。

以上描述意在为说明性的而非限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此结合使用。在审阅以上描述之后，如本领域的一般技术人员可以使用其它实施例。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，从而允许阅读者快速确定技术公开的性质。应理解，所述实施例不应用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为旨在未要求保护的公开特征对于任何权利要求来说是必需的。相反地，本发明主题可以在于比特定所公开的实施方案的所有特征要少。因此，所附权利要求书特此作为实施例或实施方案并入到具体实施方式中，其中每个权利要求作为单独实施方案单独存在，且预期此类实施方案可以彼此组合成各种组合或排列。本发明的范围应该通过参考所附权利要求书以及此类权利要求书所授予的等效物的完整范围来确定。