一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂及其制备方法 (Wear-resistant scratch-resistant polyurethane resin for water-based synthetic leather and preparation method thereof ) 是由 刘娅林 刘文峰 梁新新 耿俊玲 张留成 郭翠娟 高云峰 陈玉国 于 2021-01-04 设计创作，主要内容包括：一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂及其制备方法,包括如下重量份数的物质：聚合物二元醇160-240份,聚二异氰酸酯56-100份,羧酸型小分子二元醇7.2-13.2份,羟基型小分子二元醇6-10份,催化剂0.2-0.4份,丙酮80-140份,磺酸盐型二元醇7-12份,中和剂4.1-6.8份,去离子水550-820份,交联改性剂4-8份,润湿剂4-6份,流平剂4-6份。本发明全部采用清洁环保的水性材料组成,生产过程清洁环保,得到的超纤革没有任何异味,在沙发家居内饰和汽车内饰应用中具有明显优势,并能解决溶剂型处理技术产生的环境污染问题。(A wear-resistant scratch-resistant polyurethane resin for water-based synthetic leather and a preparation method thereof comprise the following substances in parts by weight: 240 parts of polymer glycol 160-100 parts, 56-100 parts of polyisocyanate, 7.2-13.2 parts of carboxylic acid type micromolecule glycol, 6-10 parts of hydroxyl type micromolecule glycol, 0.2-0.4 part of catalyst, 80-140 parts of acetone, 7-12 parts of sulfonate type glycol, 4.1-6.8 parts of neutralizing agent, 550-820 parts of deionized water, 4-8 parts of crosslinking modifier, 4-6 parts of wetting agent and 4-6 parts of flatting agent. The invention is completely made of clean and environment-friendly water-based materials, the production process is clean and environment-friendly, the obtained microfiber leather has no peculiar smell, has obvious advantages in sofa home decoration and automobile interior decoration application, and can solve the problem of environmental pollution caused by solvent treatment technology.)
技术领域
本发明属于皮革喷涂胶黏剂领域，具体地说是一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
目前，合成革类用品越来越普遍，已大量取代资源不足的天然皮革，用以制作箱包、鞋面、汽车内饰和家具装饰等。随着人们生活水平的改善和对环保要求的提高，合成革制品不仅需要优异的外观和触感，还需要无毒无污染，这不仅对合成革提出更高要求，同时对合成革用树脂提出了更高要求。最重要的也是最基本的就是采用水性树脂代替现用溶剂型树脂，同时还要保持甚至优于溶剂型树脂的性能。
水性聚氨酯树脂以水为分散介质，具有无毒、环保、安全等优点，水性聚氨酯树脂和溶剂型聚氨酯树脂本质上没有什么区别，总终成膜的都是聚氨酯，但是聚氨酯分子在介质(水或溶剂)中形态有所区别。由于聚氨酯分子本质上是拒水性的，只是由于在分子链中引入了亲水基团，通过外力强制分散在水中，分子中的疏水链段聚集，亲水链段分布在聚氨酯树脂粒子的表面，本质上是一种热力学不稳定状态，而溶剂型聚氨酯树脂的分子链溶解在溶剂中，分子链舒展均匀，是一种热力学稳定状态，这种亲水基团的分子结构和粒子状态决定了水性聚氨酯树脂具有成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固，涂层的物理性能优异等独特的性能，大大提高了合成革的等级。
传统的水性聚氨酯树脂因其本身的结构原因存在一定的缺陷，树脂成膜柔韧度不够，耐磨耐刮擦性能不足，这些都制约了水性聚氨酯树脂在合成革上的应用。本发明旨在提供一种高耐磨、耐刮擦的水性聚氨酯树脂及其制备方法，以提高合成革的性能等级。
发明内容
本发明提供一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，用以解决现有技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，包括如下重量份数的物质：
聚合物二元醇160-240份，聚二异氰酸酯56-100份，羧酸型小分子二元醇7.2-13.2份，羟基型小分子二元醇6-10份，催化剂0.2-0.4份，丙酮80-140份，磺酸盐型二元醇7-12份，中和剂4.1-6.8份，去离子水550-820份，交联改性剂4-8份，润湿剂4-6份，流平剂4-6份。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇醚二元醇其中的任意一种与聚碳酸酯二元醇和聚硅氧烷二元醇混合后使用；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的聚合物二元醇数均分子量为650-3000；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇醚二元醇其中的任意一种与聚碳酸酯二元醇和聚硅氧烷二元醇之间的比例为：4-5:1-2：0.1-0.5。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的聚合物二元醇数均分子量为2000；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇醚二元醇其中的任意一种与聚碳酸酯二元醇和聚硅氧烷二元醇之间的比例为：4.2:1.5：0.2。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的述聚二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)其中的一种或任意两种以任意比例混合的混合物；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的所述羟基型小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇其中的一种或任意两种以任意比例混合的混合物；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的催化剂为辛酸亚锡、有机铋酸盐其中的任意一种；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述磺酸盐型二元醇为二氨基磺酸钠；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述中和剂为氢氧化钠和二甲氨基乙醇混合使用；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述交联改性剂为三聚氰胺、二乙烯三胺、硫代磷酸三苯基三胺其中的一种或任意两种以任意比例混合的混合物；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的催化剂为有机铋酸盐。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的催化剂为新癸酸铋。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的氢氧化钠与二甲氨基乙醇的比例为1-5:5-12。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的氢氧化钠与二甲氨基乙醇的比例为1.5:9。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述润湿剂为迪高的245；
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述流平剂为迪高的440。
一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照配比准确称量聚合物二元醇，聚二异氰酸酯，羧酸型小分子二元醇，羟基型小分子二元醇，催化剂，丙酮，磺酸盐型二元醇，中和剂，去离子水，交联改性剂，润湿剂，流平剂；
步骤二：向反应器中加入聚合物二元醇，在110℃的温度下抽真空脱水0.5h；
步骤三：降温至60℃，加入聚二异氰酸酯，升温至75-90℃，聚合反应2-3h；
步骤四：降温至60-70℃，加入羧酸型小分子二元醇、丙酮、催化剂，升温至75-85℃，反应1-1.5h后加入羟基型小分子二元醇，继续反应1.5-2h。降温至60-75℃，滴加磺酸盐型二元醇，继续反应0.5-1h；
步骤五：降温至50-55℃，加入中和剂，搅拌均匀，加入去离子水，分散均匀；加入交联改性剂，在300r/min的搅拌转速下搅拌反应0.5h；
步骤六：升温至65-70℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体；
步骤七：向步骤六所得的聚氨酯水分散体中加入润湿剂、流平剂，分散均匀，得水性聚氨酯树脂。
如上所述的一种水性合成革用耐磨耐刮擦聚氨酯树脂，所述的。
本发明的优点是：
⑴、本发明全部采用清洁环保的水性材料组成，生产过程清洁环保，得到的超纤革没有任何异味，在沙发家居内饰和汽车内饰应用中具有明显优势，并能解决溶剂型处理技术产生的环境污染问题。
⑵、本发明采用的催化剂是铋磺酸基催化剂，属新一代无毒，绿色环保型催化剂，代替了目前生产水性聚氨酯乳液普遍使用的含有机锡类的催化剂，残留在聚氨酯乳液中的有机锡重金属催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物体畸形和慢性中毒，该类催化剂已被欧盟等发达国家列入禁止使用的名单。而有机铋催化剂不仅仅属于合成聚氨酯材料的新型无毒、绿色环保型催化剂，还可以使制得的聚氨酯产品具有较窄的分子量分布和较低的粘度，在水性聚氨酯乳液中还可减少水与-NCO基的副反应。
⑶、本发明采用聚碳酸酯二元醇，并添加了聚硅氧烷改性聚氨酯树脂，改善了树脂涂层的耐水性、耐酸碱性，表面的滑爽性，从而改善了其耐刮擦性。
⑷、本发明采用聚碳酸酯二元醇，相比较普通的聚醚二元醇而言，耐磨性能大幅度提升，并采用三胺交联改性，使分子结构实现网状交联，从而改善了树脂涂层的耐磨耐刮擦性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤一：准确称量聚四氢呋喃醚二元醇118g，聚碳酸酯二元醇42g，聚硅氧烷二元醇5.6g，甲苯二异氰酸酯56g，二羟甲基丙酸7.2g，乙二醇6g，催化剂0.2g，丙酮100g，二氨基磺酸钠8g，氢氧化钠0.6g，二甲基乙醇胺3.5g，去离子水550g，二乙烯三胺4g，润湿剂4g，流平剂4.5g
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置的圆底烧瓶中，加入聚四氢呋喃醚二元醇，聚碳酸酯二元醇，聚硅氧烷二元醇，110℃抽真空脱水0.5小时。
步骤三：降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，聚合反应2小时。
步骤四：降温至70℃，加入二羟甲基丙酸、丙酮、新癸酸铋，升温至75℃，反应1小时后加入乙二醇，继续反应1.5小时。降温至60℃，滴加二氨基磺酸钠，继续反应0.5小时。
步骤五：降温至50℃，加入中和剂，搅拌均匀，加入去离子水，分散均匀。加入二乙烯三胺，低速搅拌半小时。
步骤六：升温至65℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体。
步骤七：在上述水分散体中加入润湿剂、流平剂，分散均匀，得水性聚氨酯树脂。
实施例2:
步骤一：准确称量聚四氢呋喃醚二元醇147g，聚碳酸酯二元醇52.5g，聚硅氧烷二元醇4.2g，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯100g，二羟甲基丙酸10.5g，一缩二乙二醇8.5g，催化剂0.28g，丙酮80g，二氨基磺酸钠9.2g，氢氧化钠0.85g，二甲基乙醇胺5.1g，去离子水780g，三聚氰胺8g，润湿剂5.6g，流平剂6g
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置的圆底烧瓶中，加入聚四氢呋喃醚二元醇，聚碳酸酯二元醇，聚硅氧烷二元醇，110℃抽真空脱水0.5小时。
步骤三：降温至60℃，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至86℃，聚合反应2.5小时。
步骤四：降温至60℃，加入二羟甲基丙酸、丙酮、新癸酸铋，升温至85℃，反应1小时后加入一缩二乙二醇，继续反应2小时。降温至75℃，滴加二氨基磺酸钠，继续反应1小时。
步骤五：降温至55℃，加入中和剂，搅拌均匀，加入去离子水，分散均匀。加入三聚氰胺，低速搅拌半小时。
步骤六：升温至70℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体。
步骤七：在上述水分散体中加入润湿剂、流平剂，分散均匀，得水性聚氨酯树脂。
实施例3：
步骤一：准确称量聚丙二醇醚二元醇176.8g，聚碳酸酯二元醇63.2g，聚硅氧烷二元醇8.4g，异佛尔酮二异氰酸酯92.4g，二羟甲基丁酸13.2g，一缩二乙二醇10g，催化剂0.4g，丙酮140g，二氨基磺酸钠10.5g，氢氧化钠1g，二甲基乙醇胺5.8g，去离子水820g，硫代磷酸三苯基三胺6.5g，润湿剂6g，流平剂5.2g
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置的圆底烧瓶中，加入聚丙二醇醚二元醇，聚碳酸酯二元醇，聚硅氧烷二元醇，110℃抽真空脱水0.5小时。
步骤三：降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，聚合反应3小时。
步骤四：降温至70℃，加入二羟甲基丁酸、丙酮、新癸酸铋，升温至80℃，反应1.5小时后加入一缩二乙二醇，继续反应2小时。降温至70℃，滴加二氨基磺酸钠，继续反应1小时。
步骤五：降温至53℃，加入中和剂，搅拌均匀，加入去离子水，分散均匀。加入硫代磷酸三苯基三胺，低速搅拌半小时。
步骤六：升温至70℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体。
步骤七：在上述水分散体中加入润湿剂、流平剂，分散均匀，得水性聚氨酯树脂。
实施例4：
步骤一：准确称量聚丙二醇醚二元醇134.4g，聚碳酸酯二元醇48g，聚硅氧烷二元醇6.4g，甲苯二异氰酸酯66.2g，二羟甲基丁酸8.95g，新戊二醇10.4g，催化剂0.25g，丙酮95g，二氨基磺酸钠12g，氢氧化钠0.65g，二甲基乙醇胺3.93g，去离子水665g，三聚氰胺4.6g，润湿剂4.75g，流平剂4.5g
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置的圆底烧瓶中，加入聚丙二醇醚二元醇，聚碳酸酯二元醇，聚硅氧烷二元醇，110℃抽真空脱水0.5小时。
步骤三：降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，聚合反应3小时。
步骤四：降温至65℃，加入二羟甲基丁酸、丙酮、新癸酸铋，升温至80℃，反应1小时后加入新戊二醇，继续反应2小时。降温至65℃，滴加二氨基磺酸钠，继续反应1小时。
步骤五：降温至53℃，加入中和剂，搅拌均匀，加入去离子水，分散均匀。加入三聚氰胺，低速搅拌半小时。
步骤六：升温至63℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体。
步骤七：在上述水分散体中加入润湿剂、流平剂，分散均匀，得水性聚氨酯树脂。
对比例：
步骤一：准确称量聚丙二醇醚二元醇184.4g，甲苯二异氰酸酯66.2g，二羟甲基丁酸8.95g，新戊二醇10.4g，催化剂0.25g，丙酮95g，二氨基磺酸钠12g，氢氧化钠0.65g，二甲基乙醇胺3.93g，去离子水665g，润湿剂4.75g，流平剂4.5g
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置的圆底烧瓶中，加入聚丙二醇醚二元醇，110℃抽真空脱水0.5小时。
步骤三：降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，聚合反应3小时。
步骤四：降温至65℃，加入二羟甲基丁酸、丙酮、新癸酸铋，升温至80℃，反应1小时后加入新戊二醇，继续反应2小时。降温至65℃，滴加二氨基磺酸钠，继续反应1小时。
步骤五：降温至53℃，加入中和剂，搅拌均匀，加入去离子水，分散均匀。低速搅拌半小时。
步骤六：升温至63℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体。
步骤七：在上述水分散体中加入润湿剂、流平剂，分散均匀，得水性聚氨酯树脂。
将实施例1-4、对比例所得水性聚氨酯树脂制膜，并对胶膜进行性能测试，其结果如表一所示。
表一
由表一的对比检测结果可以看出：实施例1-4的胶膜的24小时吸水率比对比例大大降低；拉伸轻度、断裂伸长率也有了不同程度的提高；
所采用的检测方法如下：
1、胶膜吸水率测试方法：将胶膜裁成2cm*2cm的正方形，测定所裁样品的质量(M1)，浸泡在25℃的蒸馏水中，24小时后取出，用滤纸快速擦干表面，立即称取质量(M2)，按下式计算吸水率。
吸水率＝(M2-M1)/M1*100％
2、力学性能测试，按照国家标准GB/T16421-1996《塑料拉伸性能小试样实验方法》中规定进行。
3、耐磨性测试：采用GB/T1768-79《漆膜耐磨性测定法》检测胶膜表面的耐磨性。采用Taber耐磨耗试验仪(GT-7012-T型，高铁检测仪器)，使用H型橡胶砂轮，荷重500g，转速60rpm，测试以规定研磨转数研磨后试样质量损耗(失重法)的平均值。
4、耐刮擦性能测试(指甲划痕)：将胶膜的表面用指甲刮划10个来回，目视观察表面，按照以下的基准进行评价。
A：刮划后痕迹消失，耐划伤性高
B:刮划后残留少许痕迹，耐划伤性稍微低，但是实用上没有问题
C:刮划后残留有痕迹，耐划伤性低，实用上有问题。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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