具体实施方式

在一个广泛的实施方案中，本发明包括适用于原位固化的纯净的、无溶剂的(即，不含溶剂的)可固化的热固性聚合物树脂组合物。例如，该树脂组合物包含：(a)至少一种环氧树脂化合物，诸如D.E.R.383和127E；(b)至少一种异氰酸酯化合物，诸如MDI或pMDI；以及(c)催化剂体系，其包括至少第一催化剂和第二催化剂的组合；其中第一催化剂包括(ci)至少一种锑催化剂，诸如Ph₃Sb；并且其中第二催化剂包括(cii)碘(I₂)催化剂。

可用于制备本发明的热固性树脂聚合物组合物的环氧树脂组分(a)可包括例如单一环氧树脂或者两种或更多种不同环氧树脂的混合物。环氧树脂组分(a)在室温(约25℃)下可以是固体或液体。如果是固体，则聚环氧化物可以在50℃与150℃之间的高温下热软化。可以使用固体和液体(在室温下)聚环氧化物的混合物。聚环氧化物或其混合物合适地具有150至800、170至400和/或170至250的平均环氧化物当量(EEW)。混合物中所含的个别聚环氧化物可具有超出该范围的EEW。可使用多种聚环氧化物化合物，诸如环脂族环氧化物、环氧化酚醛树脂、环氧化双酚A或双酚F树脂，但基于成本和可用性，可能优选的是双酚诸如双酚A或双酚F的液体或固体缩水甘油醚。如果需要，可以使用卤化(特别是溴化)的聚环氧化物来赋予阻燃特性。特别令人关注的聚环氧化物是EEW为150至800的双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚。双酚A或双酚F的一种或多种聚缩水甘油醚的共混物。如果需要，可以将环氧树脂卤化(特别是溴化)，以赋予阻燃性。

可用于本发明的合适的聚环氧化物可包括可商购获得的聚环氧化物。在这些聚环氧化物之中有液体聚环氧化物，诸如D.E.R.317、D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.336、D.E.R.337和D.E.R.383；固体聚环氧化物，诸如D.E.R.642U、D.E.R.661、D.E.R.662、D.E.R 663、D.E.R.671、D.E.R.672U、D.E.R.692、D.E.R.6155、D.E.R.666E、D.E.R.667-20、D.E.R.667E、D.E.R.668-20、D.E.R.669-60、D.E.R.669E和D.E.R 6225；溴化的聚环氧化物，诸如D.E.R.542、D.E.R.560和D.E.R.593；环氧酚醛树脂，诸如D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N 438、D.E.N.439和127E；以及它们的混合物；所有这些都可以从Olin获得。

在一个示例性实施方案中，可用于制备热固性树脂聚合物组合物的环氧化合物可包括例如溴化的芳族环氧树脂、非溴化的环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物以及它们的混合物。

通常，基于组合物中所有组分的总重量，本发明中使用的环氧树脂组分(a)的浓度在一个实施方案中通常可以在约20重量％(wt％)至约80wt％的范围内，以及在另一个实施方案中在约30wt％至约60wt％的范围内。

本发明的树脂组合物或调配物包含至少一种异氰酸酯组分，作为调配物的组分(b)，即，可用于本发明中的异氰酸酯组分可以包括一种或多种含异氰酸酯的组分。例如，树脂组合物可以包含例如单一聚异氰酸酯或者两种或更多种不同的聚异氰酸酯的混合物。

通常，可用于本发明的合适的聚异氰酸酯化合物可以包括芳族、脂族和环脂族聚异氰酸酯。例如，聚异氰酸酯化合物可以包括间苯二异氰酸酯；2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体；所谓的聚合MDI产物(pMDI)；碳二亚胺改性的MDI产物；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；六氢甲苯二异氰酸酯；氢化的MDI；萘-1,5-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的混合物。可商购获得的MDI或pMDI的合适实例可包括例如OP50和PAPI27；以及它们的混合物。

聚异氰酸酯组分(b)可具有例如在一个实施方案中2至2.7，以及在另一个实施方案中2至2.3的异氰酸酯基团平均官能度。

通常，基于调配物中所有组分的总重量，本发明的树脂调配物中使用的聚异氰酸酯组分(b)的量在一个实施方案中通常可以例如为20wt％至80wt％，以及在另一个实施方案中为40wt％至70wt％。

可用于本发明的催化剂体系组分(c)包括以下组合：(ci)催化量的至少一种主催化剂，例如有机锑碘化物(Ph3Sb和I2)；和(cii)催化量的至少一种辅助催化剂，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和/或2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)催化剂或1-甲基咪唑；或它们的混合物。

主催化剂可以包括例如第一催化剂和第二催化剂；其中第一催化剂包括至少一种锑催化剂，诸如三苯基锑(Ph₃Sb)以及Ph₃Sb与碘(I₂)的衍生物；并且其中第二催化剂包括(cii)含氮催化剂。

辅助催化剂可以包括例如第三催化剂和任选的第四催化剂；其中第三催化剂包括例如DBU催化剂；并且其中任选的第四催化剂可以包括EMI催化剂。

另外，可以将多种其他已知的催化剂任选地添加到本发明的催化剂体系组分(c)中。例如，可用于本发明的任选催化剂可包括叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、双(二甲基氨基乙基)醚和三亚乙基二胺；叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属的螯合物，诸如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni的金属获得的那些螯合物；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与多种金属诸如碱金属、碱土金属、Aal、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的盐；以及它们的混合物。在另一个实施方案中，四价锡、三价As和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化物；以及它们的混合物也可以用于本发明。在又一个实施方案中，叔胺催化剂诸如N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双(氨基乙基)醚、二甲基1-2(2-氨基乙氧基)乙醇等；以及它们的混合物也可以用于本发明。

在本发明的调配物中，当量NCO和当量环氧摩尔比：(异氰酸酯的质量*环氧树脂的环氧当量)/(环氧树脂的质量*异氰酸酯的NCO当量)在一个实施方案中在1.0至2.0的范围内，以及在另一个实施方案中在1.2至1.5的范围内。

本发明的调配物中的Ph3Sb和I2的总质量在一个实施方案中可以为0.5wt％至2wt％，在另一个实施方案中为1.0wt％至1.5wt％，以及为1.0wt％至1.2wt％。Ph3Sb与I2的质量比可以在0.72至1.44的范围内。

当将DBU催化剂和/或EMI催化剂用作辅助催化剂组分时，可以在有益的窄浓度范围内以最大负载值(例如，最高0.1wt％)使用辅助催化剂。重要的是使辅助催化剂具有最大负载量，以将调配物的噁唑烷酮含量保持在高水平。例如，辅助催化剂的范围在一个实施方案中可以小于或等于0.1wt％；以及在另一个实施方案中为0.04wt％至0.1wt％。已知辅助催化剂可以催化异氰脲酸酯的副反应，这可能有害地影响调配物的噁唑烷酮含量。因此，辅助催化剂的最大负载应保持在从0.04wt％至0.1wt％的窄范围内。

依次将两种化学物质与聚环氧化物组分或与聚异氰酸酯组分以固体形式混合，无需溶剂。

在一个实施方案中，可以将催化剂体系(例如Ph₃Sb和碘(I₂)催化剂)依次混合在聚环氧化物树脂(组分(a))中。

在另一个实施方案中，当催化剂体系包括另外的第三催化剂诸如DBU或EMI时，催化剂向聚环氧化物组分的添加顺序优选如下：Ph3Sb→DBU/EMI→I2。

使用少量辅助催化剂的优点是可以通过加快反应速度来保持最终产物的高噁唑烷酮含量。Ph3Sb和I2的比率也很重要，因为Ph3SbI2或Ph3SbI4可以比单独的Ph3Sb快得多地催化反应。而且，新的催化剂负载顺序同样重要，因为单独的Ph3SbI2或Ph3SbI4不溶于环氧树脂；但是，Ph3Sb和I2的组合可以在低于60℃时溶解在环氧树脂中。此外，一旦将I2添加到环氧树脂中，I2就可以与Ph3Sb反应，此后辅助催化剂就无法与Ph3Sb形成酸:碱对。因此，将催化剂体系添加到环氧树脂中的顺序为：首先是Ph3Sb，然后是辅助催化剂，最后是I2。为了获得长活化期和快速反应的优点，优选上述新的添加顺序。

可以将多种其他任选的常规组分添加到本发明的聚合物树脂调配物中。可用于树脂组合物的合适的任选化合物或添加剂在本领域中是众所周知的，并且可以包括例如用于吸湿的分子筛、脱模剂、表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、增粘剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂减活剂、阻燃剂、液体成核剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化延迟添加剂以及它们的混合物。

可以执行上述任选添加剂和添加剂量的任何合适的组合，以及将一种或多种任选的添加剂掺入树脂组合物中的方法。通常，每种上述任选的添加剂，如果用在树脂组合物中，则基于总组合物重量不超过10wt％；并且有利地在通常为0wt％至10wt％、优选地0.001wt％至10wt％、更优选地0.01wt％至5wt％、甚至更优选地0.1wt％至10wt％以及最优选地0.1wt％至1wt％的范围内使用。

在一个广泛的实施方案中，用于制备本发明的反应性热固性树脂组合物的方法包括将上述组分(a)-(c)配混。然后可以根据需要将一种或多种另外的任选组分添加到调配物中。通常，树脂组合物的制备包括在一个实施方案中在25℃至60℃的温度下，以及在另一个实施方案中在40℃至50℃的温度下混合组分。成分的混合顺序不是关键的，并且可以将两种或更多种化合物混合在一起，随后添加剩余的成分。可以通过任何已知的混合方法和设备将构成树脂组合物的成分混合在一起。制备聚合物树脂组合物的常规方法和设备可包括例如台式混合器。

在一个优选的实施方案中，用于制备聚噁唑烷酮产物的方法通过使(a)至少一种聚环氧化物化合物和(b)至少一种聚异氰酸酯化合物在(c)催化剂体系的存在下反应而进行。该方法包括例如以下连续步骤：(I)在催化剂体系的存在下在至少大于或等于50℃的温度下，使聚环氧化物化合物反应预定的时间以形成聚环氧化物反应混合物；以及(II)在步骤(I)之后，将聚异氰酸酯化合物添加到步骤(I)的聚环氧化物反应混合物中，并使聚异氰酸酯化合物在催化剂体系的存在下在小于50℃的温度下与步骤(I)的聚环氧化物反应混合物反应预定的时间以形成噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率大于0.8的聚噁唑烷酮材料。按照上述方法步骤，可以如本文所述获得聚合物树脂组合物和具有改善的特性的由该树脂组合物制成的固化产物。

在另一个实施方案中，上述方法的步骤(I)的反应温度可以为例如50℃至60℃；并且步骤(II)的反应温度可以为例如30℃至49℃。

在又一个实施方案中，本发明的方法可以包括在步骤(II)之后的步骤(III)：在真空下将聚噁唑烷酮材料脱气预定的时间，除去反应中形成的任何气泡。

与常规调配物相比，通过本发明的方法制备的本发明的聚合物树脂组合物具有若干有利的特性和益处。例如，该树脂具有在一个实施方案中噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率＞0.8，在另一个实施方案中为0.2至2；以及在又一个实施方案中为0.4至1.5的期望的高噁唑烷酮含量。该组合物的噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率很重要，因为高噁唑烷酮提供更好的机械强度，并且高异氰脲酸酯提供高玻璃化转变温度和阻燃特性。

本发明的组合物表现出的另一种有益特性可以包括该组合物的长的贮存稳定性或活化期，其在一个实施方案中在低于60℃时可以＞2小时，以及在另一个实施方案中可以为2小时至48小时。关于树脂组合物的“贮存稳定性”或“活化期”是指混合后的粘度变化。可以根据在规定温度(例如20℃)下调配物的粘度低于2Pa.s的时间来测量贮存稳定性或活化期。组合物在低温下的长贮存期限是有利的，所述低温包括例如在一个实施方案中为-10℃至60℃，以及在另一个实施方案中为25℃至60℃。组合物的长活化期是有益的，因为长活化期提供长操作时间窗口，继而允许在材料固化之前制备材料而无需在线混合设备。

胶凝时间是本发明的组合物表现出的另一有利特性。例如，组合物的胶凝时间在一个实施方案中可以为180秒(s)至400s，以及在另一个实施方案中为120s至300s。如上所述，组合物的短胶凝时间可导致高生产率和快速固化。

通常，在如上所述制备反应性树脂组合物之后，可以在一个实施方案中在80℃至210℃的温度下，在另一个实施方案中在100℃至210℃的温度下，以及在又一个实施方案中在120℃至200℃的温度下将组合物原位固化。

本发明的调配物还包括可以以快速固化速率催化反应的催化剂体系。例如，组合物在120℃下的固化时间在一个实施方案中可以为100s至400s，以及在另一个实施方案中为200s至300s。组合物的固化时间可以决定充分固化所需的最短加热时间或加工时间。

与由预聚物制得的常规聚合物树脂相比，根据本发明制得的热固性固化产物有利地具有若干有利的特性和益处。例如，由本发明的树脂组合物制备的原位固化的聚合物树脂产物令人惊讶地且出乎意料地表现出优异的特性，包括例如在一个实施方案中>190℃的玻璃化转变温度(Tg)，在另一个实施方案中>190℃至230℃的Tg，以及在又一个实施方案中，160℃至200℃的Tg。热固性材料的适当Tg证明了材料的热稳定性，并且Tg可以与热固性材料保持其机械强度的最高温度相关联。

另外，通过ISO 179中所述的程序测量和确定的热固性产物的抗冲击强度特性可以例如在一个实施方案中>30kJ/m²，以及在另一个实施方案中>30kJ/m²至40kJ/m²。热固性材料的抗冲击特性可以证明材料的韧性。

同样，通过ISO 527中所述的程序测量和确定的热固性产物的拉伸强度特性可以例如在一个实施方案中>80MPa，以及在另一个实施方案中>80MPa至100MPa。热固性材料的拉伸强度特性可以证明材料的韧性。

热固性产物的另一个有利特性是其挠曲强度。通过ISO 178中所述的程序测量和确定的热固性产物的挠曲强度特性可以例如在一个实施方案中>130MPa，在另一个实施方案中>160MPa，以及在又一个实施方案中>130MPa至150MPa。热固性材料的挠曲强度特性也可以证明材料的韧性。

根据本发明制备的热固性产物可以用于多种应用，包括例如用于复合材料应用、涂料应用和粘合剂应用。在一个优选的实施方案中，本发明的热固性材料可以用于复合材料应用。

实施例

提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。

下文实施例中使用的各种原材料在下表I中进行解释。

表I–原材料

实施例1-6和比较实施例A-E

表II中所述的用于测试的组合物是根据下文所述的一般程序制备的；并且根据该程序制备的调配物的测试结果也见表II。

用于制备调配物的一般程序

表II中所述的用于测试的组合物是根据以下一般程序制备的：

步骤(1)：根据调配物称取Ph₃Sb和I₂或其他催化剂，并将催化剂混合在环氧树脂中。然后，将所得混合物加热至60℃，并将混合物在60℃保持1小时。一小时后，让混合物冷却至室温(约25℃)。

步骤(2)：将MDI或pMDI添加到环氧树脂/催化剂的混合物中，同时使用高速混合器以1,000转/分钟(RPM)将所得混合物混合1分钟。

步骤(3)：使用真空炉在完全真空下将混合物中形成的任何气泡从混合物中脱气30分钟。

步骤(4)：将材料浇铸到模具中，然后将材料在烘箱中以120℃至200℃的斜坡在1小时内固化，并在200℃下再保持2小时。

步骤(5)：其后，使固化的材料冷却至室温；然后使用DSC中点法(如ISO 11357中所述，10℃/min)测试固化材料的Tg。同样，用标准方法测量固化材料的机械特性。例如，为了测量固化材料的拉伸强度和伸长率，可以使用ISO527中所述的方法；为了测量固化材料的挠曲强度，可以使用ISO178中所述的方法；以及为了测量固化材料的冲击强度，可以使用ISO179中所述的方法。

步骤(6)：使用配备金刚石ATR附件的FTIR来测试材料的噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率。可以通过将FTIR光谱中的1750cm^-1和1700cm^-1(基线1780-1560cm^-1)的峰高相除来获得结果。

步骤(7)：在40℃或60℃的N2或压缩空气环境下测试G2中的粘度漂移。胶凝时间可以在120℃下以0.4ml的负载量在向空气开放的热板上测量。

根据上述程序制备的调配物的测试结果也见表II。

表II中所述的结果表明，当本发明实施例1-3的调配物与三个对照样品(比较实施例A-C)相比时，本发明实施例1-3展示出较高的噁唑烷酮选择性，以高噁唑烷酮/异氰脲酸酯含量比表示。表II中的结果还表明，催化剂选择性对原位固化过程具有重大影响。另外，本发明实施例2和本发明实施例3的Tg差异展示出异氰酸酯官能度对Tg的影响。而且，本发明实施例1和本发明实施例2的Tg和噁唑烷酮官能度的差异展示出NCO/环氧比率对调配物的Tg和噁唑烷酮官能度的影响。

对于上表II中所述的具有高噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率的样品调配物，包括拉伸强度、冲击强度和挠曲强度在内的机械特性均比具有低噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率的样品调配物更好。从理论上讲，本发明调配物的更好的机械特性是基于噁唑烷酮的影响。表II中所述的该数据通常表明，需要较高的噁唑烷酮含量(例如0.05至1.1)以获得具有优异机械特性的树脂产物。

通常，已知的含噁唑烷酮的解决方案包括预聚物解决方案或发泡过程，它们不能用纯净的环氧树脂和二异氰酸酯或pMDI产生透明的铸件。本发明方法中的几个独特步骤包括(1)在环氧树脂中原位形成催化剂，(2)催化剂剂量，和(3)固化温度。与使用噁唑烷酮预聚物(例如，可得自The Dow Chemical Company的VORAFORCE 200系列产品)制备的树脂产物相比，本发明的方法或操作范围能够使得与固化过程同时原位形成噁唑烷酮，从而为由本发明的组合物制备的树脂产物提供优异的机械特性。由于含噁唑烷酮的聚合物的高粘度，期望的环氧/NCO摩尔比应远离1以避免高聚合度；并因此，避免自然会限制聚合物的噁唑烷酮含量的高粘度。本发明的原位固化方法的另一个优点是，用于形成本发明的无溶剂的可原位固化的反应组合物的原材料不含噁唑烷酮；因此，本发明的原始组合物的粘度低于现有技术的噁唑烷酮预聚物。因此，本发明的低粘度组合物可以有利地用在许多应用中，诸如涂料应用或复合材料应用。

上表II中的数据展示了最终产物的固化温度的影响。数据表明，温度高于120℃时，温度对噁唑烷酮的选择性有积极影响。但是，低于80℃时，甚至选择性从120℃开始没有变化，因为Tg显著降低。这些结果表明，期望的初始固化温度高于80℃，更优选地高于120℃，以获得具有高Tg(例如，＞190℃)的树脂。

上表II中的数据表明催化剂水平是获得适当组合物的另一个重要参数。当对本发明实施例1、本发明实施例6和比较实施例E的调配物的测试结果进行比较时，表II中的数据表明，Ph3SbI4的催化剂负载量可以有利地高于1.1wt％，以保持Tg高于190℃。

实施例7和比较实施例F-L

表III中所述的用于测试的组合物是根据上述一般程序制备的；并且根据上述程序制备的调配物的测试结果也见表III。

表III中所述的数据表明，对于以低负载量(例如，低于0.04wt％)使用主催化剂(例如Ph3Sb和I2)与辅助催化剂(例如DBU或EMI)的组合的示例调配物，所得树脂产物的Tg高于仅使用Ph3Sb和I2的主催化剂的示例调配物。同时，对于噁唑烷酮选择性(噁唑烷酮/异氰脲酸酯比率)，例如使用主催化剂和辅助催化剂的调配物比仅使用辅助催化剂的调配物高得多。因此，使用低浓度的辅助催化剂提供了具有高Tg同时高噁唑烷酮含量的优点的树脂产物。

表III中所述的数据还表明，包含辅助催化剂的调配物表现出良好的反应速率性能。如表III所示，使用Ph3Sb和I2催化剂的催化剂组合的比较实施例J的胶凝时间结果高于本发明实施例7。取决于固化温度(例如120℃，以及较低温度，诸如40℃或60℃)的胶凝时间在将辅助催化剂引入调配物后显著缩短(例如，缩短50％至70％)。胶凝时间的这种缩短表明在所有上述条件下反应性都增加了。

从表III中所述的结果可以看出示例调配物中催化剂负载顺序对示例调配物特性的影响。本发明实施例7的调配物与比较实施例G的调配物相同。但是，本发明实施例7中所用的催化剂的负载顺序与比较实施例G是不同的。在本发明实施例7和比较实施例G的调配物的固化温度下，Tg、噁唑烷酮含量和胶凝时间几乎相同。但是，在较低的温度(诸如40℃和60℃)下，本发明实施例7的调配物与比较实施例G和比较实施例J的调配物的稳定性相比展示出优异的稳定性。因此，对于需要在室温(例如25℃)下的较长开放时间的应用，本发明实施例7的调配物展示出高Tg、高噁唑烷酮含量以及高温(例如120℃)下的快速固化和低温(例如40℃)下的优异稳定性。