具体实施方式

(水系电解液电池用负极)

对本申请公开的水系电解液电池用负极的实施方式进行说明。本实施方式的负极用作具有水系电解液的电池的用途，具有由电解锌箔构成的活性物质层。

锌箔(包括锌合金箔)存在轧制锌箔和电解锌箔这样的制造方法不同的箔。根据本发明人等的研究，发现在使用电解锌箔作为负极的活性物质层时，与使用轧制锌箔的情形相比，易于抑制电池内的因锌的腐蚀而引起的气体的产生。其理由虽未确定，但推测可能是因为电解锌箔与轧制锌箔中，金属(或者合金)的晶粒状态(晶体粒径等)不同，尤其是在含有添加元素时，电解锌箔与轧制锌箔相比，添加元素易于均匀分布。

这样，本实施方式的负极能够抑制电池内的气体的产生，因此，通过用于具有水系电解液的电池，从而能够提高其贮藏特性。另外，由于能够抑制作为负极活性物质而发挥功能的Zn(锌)的因不参与放电反应的腐蚀而导致的消耗，因此也能够防止电池容量的下降。

另一方面，在含有添加元素的电解锌箔的情形下，根据添加元素的种类，与轧制锌箔相比会有箔变硬变脆的情形，因此，在负极的制造时等中，有时会发生箔产生开裂等问题。即，将电解锌箔用于负极时的合适方式(锌合金的组成等)可认为与轧制锌箔不同。

电解锌箔可以由Zn(和不可避免的杂质)构成，也可以由Zn合金构成，但例如从能够更有效地抑制电池内的气体的产生方面考虑，优选由含有添加元素的Zn合金来构成。

对于构成电解锌箔的Zn合金，从抑制气体的产生的效果方面考虑，优选含有Bi。

从更良好地确保由含有Bi所带来的上述效果的观点出发，构成电解锌箔的Zn合金中的Bi的比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，最优选为0.02质量％以上。但如果Bi含量增多，则负极在放电时的反应电阻增加，电池的工作电压下降，或者，抑制气体产生的效果反而下降，因而构成电解锌箔的Zn合金中的Bi的比例优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，最优选为0.07质量％以下。

另外，在粒子状的锌的情形下，由于In也与Bi同样地有助于抑制负极在电池内的气体的产生，因而一般也用作添加元素。但是，In还具有增大电解锌箔的硬度的作用，因而如果在Zn合金中In的量过多，则所形成的箔变硬变脆，有损害负极的生产性、损害形成为片状的电池的柔韧性的担忧。因此，在电解锌箔中不含有In，或者在含有In时，构成电解锌箔的Zn合金中的In的比例优选为0.04质量％以下，更优选为0.02质量％以下。

作为Bi和In以外的添加元素(合金元素)，电解锌箔可以含有Al、Mg、Ca、Sr等元素。除了Bi和In之外的合金元素在Zn合金中的合计比例优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。

电解锌箔的厚度，例如，从放电容量的方面考虑，优选为10μm以上，更优选为30μm以上；从柔韧性的方面考虑，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。

构成本实施方式的负极的电解锌箔可以使用由以往已知的方法制造的电解锌箔。电解锌箔一般而言与轧制锌箔相比晶体粒径小，与电极鼓(ドラム)相接触的一侧(施镀侧的相反侧)与施镀侧相比易于变得平滑，因而通过SEM(扫描型电子显微镜)的观察、表面粗糙度的测定等而能够与轧制锌箔区分开。

本实施方式的负极，例如，具有由电解锌箔构成的作为负极活性物质层来发挥功能的本体部，根据需要，通过焊接等将用于与电池的负极外部端子(用于与使用电池的仪器连接的负极的端子)连接的引线部安装到该本体部，从而能够制造。另外，也可以替代上述引线部，将电池的负极外部端子本身通过焊接等安装到由电解锌箔形成的本体部来制造负极。

引线部、电池的负极外部端子可以使用例如由作为能够构成负极集电体的物质而在后文所例示的金属构成的箔(板)、线等。负极的引线部、负极外部端子为箔(板)时的厚度优选为20μm以上500μm以下。另外，负极的引线部、负极外部端子为线时的直径优选为50μm以上1500μm以下。

引线部、电池的负极外部端子只要具有导电性也可以由金属材料以外的材料构成，可以使用碳材料，也可以通过涂布碳糊并使其干燥来形成。

另外，也可以通过将电解锌箔切断为具有本体部和引线部、负极外部端子的形状，从而由1张电解锌箔来形成负极，也可以使用本体部和引线部、负极外部端子由相同的电解锌箔一体形成的负极来构成电池。从能够更加提高负极的生产性的方面考虑，更优选将1张电解锌箔切断为具有本体部和引线部、负极外部端子的形状来制造负极。

图1中示出了示意性表示本实施方式的负极的一例的平面图。图1中所示的负极10具有作为负极活性物质而发挥功能的本体部11和负极外部端子12，这些本体部11和负极外部端子12由1张电解锌箔形成。

另外，负极中根据需要还可以使用集电体。作为负极的集电体，列举镍、铜、不锈钢等金属的网、箔、膨胀金属、冲孔金属；碳的片、网等。负极的集电体的厚度优选为10μm以上300μm以下。

(片状电池)

对本申请公开的片状电池的实施方式进行说明。本实施方式的片状电池具有片状外装体和容纳在上述片状外装体内的发电要素，上述发电要素包括正极、负极、隔膜和水系电解液，作为上述负极，使用上述的本申请公开的水系电解液电池用负极。

本实施方式的片状电池可以采用具有水系电解液(即由以水为溶剂的水溶液形成的电解液)的各种电池(碱性电池(碱性一次电池、碱性二次电池)、锰电池、空气电池等)的形态。

以下，关于本实施方式的片状电池，对负极以外的发电要素和片状外装体进行说明。

＜正极＞

片状电池在为碱性电池、锰电池时，其正极例如可以使用在集电体的单面或者双面具有包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层的结构的正极。

作为在电池为碱性电池时所能够使用的正极活性物质，列举氧化银(一氧化二银(酸化第一銀)、一氧化银(酸化第二銀)等)；二氧化锰等锰氧化物；羟基氧化镍；银与钴、镍或铋的复合氧化物等。另外，电池为锰电池时的正极活性物质可以使用二氧化锰等锰氧化物。

正极合剂层中的导电助剂，例如，除了乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维等碳材料之外，还可以使用金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铜、镍等金属粉末类；聚苯撑衍生物等有机导电性材料等。

作为正极合剂层中的粘合剂，例如，列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

作为正极合剂层中的组成，正极活性物质的量优选为80～98质量％，导电助剂的含量优选为1.5～10质量％，粘合剂的含量优选为0.5～10质量％。另外，正极合剂层的厚度(集电体每单面的厚度)优选为30～300μm。

具有正极合剂层的正极例如可经过如下工序来制造：将正极活性物质、导电助剂和粘合剂等分散在水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中来调制含有正极合剂的组合物(浆料、糊等)(也可以将粘合剂溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体上并干燥，根据需要实施轧光处理等压制处理。

另外，电池为空气电池时的正极(空气极)可以使用具有催化剂层的正极，例如，将催化剂层与集电体层叠而成的结构的正极。

催化剂层中可以含有催化剂、粘合剂等。

作为催化剂层中的催化剂，例如，列举银、铂族金属或者其合金；过渡金属；Pt/IrO₂等铂/金属氧化物；La_1-xCa_xCoO₃等钙钛矿氧化物；WC等碳化物；Mn₄N等氮化物；二氧化锰等锰氧化物；碳(石墨、炭黑(乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等)、木炭、活性炭等)等，可以使用它们中的1种或2种以上。

需说明的是，催化剂层的重金属的含量优选为1质量％以下。本实施方式的片状电池在废弃时可以用手等撕扯而容易破坏，在为具有重金属的含量如上述那样少的催化剂层的正极时，能够制成即使不经过特别的处理等而废弃，对环境负荷也小的电池。

本说明书中所说的催化剂层中重金属的含量可以通过荧光X射线分析来测定。例如，可以使用理学公司制造的荧光X射线分析装置“ZSX100e”在激发源：Rh50kV、分析面积：的条件下进行测定。

据此，优选在催化剂层的催化剂中不含有重金属，更优选使用上述各种碳。

另外，从更加提高正极的反应性的观点出发，作为催化剂使用的碳的比表面积优选为200m²/g以上，更优选为300m²/g以上，更加优选为500m²/g以上。本说明书中所说的碳的比表面积是基于日本产业标准(JIS)K 6217通过BET法求出的值，例如，可以使用基于氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech公司制造的“Macsorb HM modele-1201”)来进行测定。需说明的是，碳的比表面积的上限值通常为2000m²/g左右。

催化剂层中的催化剂的含量优选为20～70质量％。

作为催化剂层中的粘合剂，列举PVDF、PTFE、偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯的共聚物(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-TFE)，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-HFP-TFE)等)等氟树脂粘合剂等。其中，优选四氟乙烯的聚合物(PTFE)或共聚物，更优选PTFE。催化剂层中的粘合剂的含量优选为3～50质量％。

在为具有催化剂层的正极时，例如，可以通过将上述催化剂、粘合剂等与水混合并由辊来轧制，使其与集电体密合来制造。另外，也可以使上述催化剂、根据需要使用的粘合剂等分散于水、有机溶剂中来调制催化剂层形成用组合物(浆料、糊等)，将其涂布于集电体的表面并干燥后，经过根据需要实施的轧光处理等压制处理的工序来制造。

另外，还可以将由碳纸、碳布、碳毡等纤维状碳构成的多孔性碳片作为催化剂层。上述碳片还可以用作后述的正极集电体，还可以兼做二者。

具有正极合剂层的正极、具有催化剂层的正极中的集电体，例如，可以使用钛、镍、不锈钢、铜等金属的网、箔、扩张金属网、冲孔金属；碳的网、片等。正极中的集电体的厚度优选为10μm以上300μm以下。

另外，正极的集电体还可以利用构成片状外装体的树脂制膜的一部分。这种情形下，例如，可以通过在树脂制膜的预定成为片状外装体的内表面的面上涂布碳糊来作为集电体，或将具有金属层的树脂制膜的上述金属层作为集电体，并在该集电体的表面以与上述相同的方法形成正极合剂层、催化剂层，从而制成正极。上述碳糊层的厚度优选为30～300μm。

正极通常具有正极外部端子。正极外部端子可以通过将铝箔(板)或线、镍箔(板)或线等经由引线体与正极的集电体连接、或与正极的集电体直接连接等来形成。正极外部端子为箔(板)时的厚度优选为50μm以上500μm以下。另外，正极外部端子为线时的直径优选为100μm以上1500μm以下。

另外，还可以通过使上述集电体的一部分在外部露出来作为正极外部端子。

＜隔膜＞

在片状电池中，在正极和负极之间隔着隔膜。电池为碱性电池、锰电池、空气电池时的隔膜可以使用以维尼纶和人造丝为主体的无纺布、维尼纶-人造丝无纺布(维尼纶-人造丝混纺纸)、聚酰胺无纺布、聚烯烃-人造丝无纺布、维尼纶纸、维尼纶-棉短绒纸浆纸、维尼纶-丝光化纸浆纸等。另外，还可以使用微多孔性膜，具体示例微多孔性聚烯烃膜(微多孔性聚乙烯膜、微多孔性聚丙烯膜等)，为了改善与水系电解液的润湿性，还可以对其表面实施亲水化处理。

另外，还可以将上述微多孔性膜与玻璃纸膜以及维尼纶-人造丝混纺纸这样的吸液层(电解液保持层)重叠来作为隔膜。隔膜的厚度，例如，优选为10～500μm，在为微多孔性膜时，优选为10～50μm，在为无纺布时，优选为20～500μm。

＜电解液＞

片状电池的电解液使用以水为溶剂的水系电解液。需说明的是，水系电解液的pH从降低废弃时的环境负荷的观点出发，优选为小于12，从能够更加良好地确保因使用本实施方式的负极所带来的效果的方面考虑，更优选为小于7。另外，为了防止电解锌箔的腐蚀，水系电解液的pH通常优选为3以上，更优选为4以上。但在片状电池为碱性电池时，可以将水系电解液的pH提高到12以上，还可以为例如14以上。

作为片状电池为碱性电池时的水系电解液，可使用碱性电解液。即，可以使用由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物的水溶液形成的碱性水溶液、在其中添加了氧化锌的碱性水溶液等。作为碱性电解液中的碱金属的氢氧化物的浓度，例如在为氢氧化钾时，优选为28～38质量％，另外，在使用氧化锌时，其浓度优选为1.0～4.0质量％。

作为片状电池为空气电池、锰电池时的水系电解液，可使用在水中溶解有电解质盐等的水溶液。作为该电解质盐，列举氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化锌等氯化物；碱金属、碱土金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等)、它们的乙酸盐(乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁等)、它们的硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁等)、它们的硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等)、它们的磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁等)、它们的硼酸盐(硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁等)、它们的柠檬酸盐(柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁等)、它们的谷氨酸盐(谷氨酸钠、谷氨酸钾、谷氨酸镁等)；碱金属的碳酸氢盐(碳酸氢钠、碳酸氢钾等)；碱金属的过碳酸盐(过碳酸钠、过碳酸钾等)；氟化物等含卤化合物；多元羧酸等，水系电解液只要含有这些电解质盐中的1种或者2种以上即可。

在片状电池为空气电池时，如上所述，水系电解液的pH优选小于12(更优选小于7)，在在调制成为水系电解液的水溶液时使用会改变pH那样的电解质盐时，优选以使水系电解液的pH成为上述的值的方式调整其浓度。

作为片状电池为空气电池时的水系电解液，更优选氯化钠水溶液等氯化物的水溶液。例如，在为氯化钠水溶液时，该氯化钠的浓度优选为1～23质量％。

需说明的是，在片状电池为空气电池时，易于产生因水系电解液中的水分蒸发而从空气孔散失导致的电解液组成变动的问题。据此，从避免这样的问题的观点出发，还可以与水一起使用沸点为150℃以上(优选为320℃以下)的水溶性高沸点溶剂作为水系电解液的溶剂，或在由水溶液形成的水系电解液中配合增粘剂(更优选为制成凝胶状(凝胶状电解质))。

作为上述水溶性高沸点溶剂，列举乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)、甘油(沸点290℃)等多元醇；聚乙二醇(PEG，例如，沸点230℃)等聚亚烷基二醇(优选分子量为600以下的聚亚烷基二醇)等。在使用水溶性高沸点溶剂时，其在全部溶剂中的比例优选为3～30质量％。

另外，在使用由水溶液形成的水系电解液时，有产生因该水系电解液导致的腐蚀而使以电解锌箔作为活性物质层的负极断裂，不能充分得到容量等问题的担忧，但预先在水系电解液中配合增粘剂，更优选为制成凝胶状(凝胶状电解质)时，不仅能够避免上述的电解液组成的变动问题，还能抑制负极的不希望的腐蚀反应，抑制与之相伴的气体的产生和负极发生断裂等。作为能在水系电解液中配合的增粘剂，列举羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)等纤维素衍生物；聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷(其中，优选分子量为1000以上，更优选10000以上)；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙酸乙烯酯；淀粉；瓜尔胶；黄原胶；海藻酸钠；透明质酸；明胶；聚丙烯酸等各种合成高分子或者天然高分子。进而，在上述例示的增粘剂中，在使用分子内具有由羧基、其盐形成的官能团(-COOH、-COONa等)的增粘剂时，优选在水系电解液中配合作为凝胶化促进剂而发挥作用的多元金属盐。为了提高上述效果，水系电解液中的增粘剂的配合量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，最优选为3质量％以上；为了防止放电特性的下降，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，最优选为10质量％以下。另外，在使用凝胶化促进剂时，以质量比计，在增粘剂的比例为100时，凝胶化促进剂的比例优选为1～30。

在片状电池为锰电池的情形下，优选使用氯化锌的水溶液作为水系电解液，氯化锌的浓度优选为10～40质量％。

另外，水系电解液还可以使用公知的聚合物等凝胶化剂而制成凝胶状(凝胶状电解质)。

＜片状外装体＞

片状电池中的片状外装体可以由树脂制膜构成，作为这样的树脂制膜，列举尼龙膜(尼龙66膜等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等)等。

需说明的是，片状外装体的密封一般而言通过将片状外装体上侧的树脂制膜的端部与下侧的树脂制膜的端部热熔合来进行，出于更容易地进行该热熔合的目的，还可以在上述例示的树脂制膜上层叠热熔合树脂层而用于片状外装体。作为构成热熔合树脂层的热熔合树脂，列举改性聚烯烃(改性聚烯烃离聚物等)、聚丙烯及其共聚物等。热熔合树脂层的厚度优选为20～200μm。

另外，也可以在树脂制膜上层叠金属层。金属层可以由铝膜(包括铝箔、铝合金箔)、不锈钢膜(不锈钢箔)等构成。金属层的厚度优选为10～150μm。

进而，构成片状外装体的树脂制膜还可以是上述热熔合树脂层与上述金属层层叠构成的膜。

另外，构成片状外装体的树脂制膜还优选具有电绝缘性的水蒸气阻隔层。这种情形下，可以是电绝缘性的树脂制膜本身还承担水蒸气阻隔层的作用的单层结构，也可以是具有多层电绝缘性的树脂制膜的层且其中至少1层承担水蒸气阻隔层的作用的多层结构，另外，也可以是在由树脂制膜形成的基材层的表面具有电绝缘性的水蒸气阻隔层的多层结构。

这样的树脂制膜中，优选使用在由树脂制膜形成的基材层的表面形成有至少由无机氧化物构成的水蒸气阻隔层的树脂制膜。

作为构成水蒸气阻隔层的无机氧化物，列举氧化铝、氧化硅等。需说明的是，由氧化硅构成的水蒸气阻隔层与由氧化铝构成的水蒸气阻隔层相比，有抑制电池内的电解液中的水分透过的功能高的倾向。据此，构成水蒸气阻隔层的无机氧化物更优选采用氧化硅。

由无机氧化物构成的水蒸气阻隔层例如可以通过蒸镀法在基材层的表面形成。水蒸气阻隔层的厚度优选为10～300nm。

具有水蒸气阻隔层的树脂制膜的基材层除了使用上述尼龙膜、聚酯膜之外，还可以使用聚烯烃膜、聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜等。基材层的厚度优选为5～100μm。

在为具有水蒸气阻隔层和基材层的树脂制膜时，还可以在水蒸气阻隔层的表面(与基材层相反侧的面)形成用于保护水蒸气阻隔层的保护层。

另外，在为具有水蒸气阻隔层和基材层的树脂制膜时，还可以进一步层叠上述热熔合树脂层。

从使片状电池具有充分强度等观点出发，树脂制膜整体的厚度优选为10μm以上，从抑制片状电池的厚度的增加、降低能量密度的观点出发，优选为200μm以下。

构成片状外装体的树脂制膜的水蒸气透过度优选为10g/m²·24h以下。需说明的是，树脂制膜希望尽可能不透过水蒸气，即，其水蒸气透过度优选为尽可能小的值，可以为0g/m²·24h。

本说明书中所说的树脂制膜的水蒸气透过度是基于JIS K 7129B法测定的值。

需说明的是，在片状电池为空气电池的情形下，构成片状外装体的树脂制膜优选具有一定程度的氧透过性。空气电池由于向正极供给空气(氧)来放电，因而在片状外装体上形成用于向电池内导入氧的空气孔，但在构成片状外装体的树脂制膜具有氧透过性的情形下，也可以从片状外装体的空气孔之外的部位透过外装体来向电池内导入氧，因此能够更均匀地向整个正极供给氧，能够提高电池的放电特性，或能够使其放电时间长时间化。另外，也能够实现在片状外装体上不具有空气孔的片状空气电池。

作为片状电池为空气电池时的构成片状外装体的树脂制膜的具体的氧透过度，优选为0.02cm³/m²·24h·MPa以上，更优选为0.2cm³/m²·24h·MPa以上。但在空气电池的情形下，如果构成片状外装体的树脂制膜过度地透过氧，则有发生自放电而有损于容量的担忧，因而树脂制膜的氧透过度优选为100cm³/m²·24h·MPa以下，更优选为50cm³/m²·24h·MPa以下。

另一方面，在片状电池为空气电池以外的电池的情形下，对于构成片状外装体的树脂制膜的氧透过性没有特别限制，从提高电池的贮藏性的观点出发，优选不怎么透过氧，具体的树脂制膜的氧透过度优选为10cm³/m²·24h·MPa以下。

本说明书中所说的树脂制膜的氧透过度是基于JIS K 7126-2法测定的值。

接下来，基于附图对本实施方式的片状电池进行说明。

图2和图3示意性地显示本实施方式的片状电池的一例。图2和图3为片状电池是空气电池时的例子，图2显示其平面图，图3显示图2的I-I线截面图。

如图3所示，片状电池1中，在片状外装体50内容纳负极10、隔膜30和正极20、以及水系电解液(未图示)。需说明的是，图2中的虚线表示在片状外装体50内容纳的正极20的大小(是不包括正极外部端子的宽度较大的本体部的大小，相当于正极的催化剂层的大小)。

负极10的负极外部端子12和正极20的正极外部端子22从片状外装体50的图中上边突出。这些外部端子12、22用于将片状电池1与适用仪器电连接。

片状外装体50在配置有正极20的一侧的单面上设置有多个用于使空气进入到正极的空气孔51，在正极20的片状外装体50侧配置有用于防止水系电解液从空气孔51漏出的防水膜40。

正极20具有催化剂层，如上所述，具有例如催化剂层与集电体层叠而成的结构，但图3中，为了避免附图复杂化，没有将正极20所具有的各层区别显示。另外，图3中，将片状外装体50(构成其的树脂制膜)表示为单层结构，但如上所述，构成片状外装体50的树脂制膜也可以是多层结构。

在片状电池为空气电池的情形下，如图3所示，在正极和外装体之间配置防水膜，该防水膜可使用在具有防水性的一侧能够透过空气的膜。作为这样的防水膜的具体例，列举由PTFE等氟树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等树脂构成的膜等。防水膜的厚度优选为10～250μm。

另外，在片状电池为空气电池时，在外装体和防水膜之间，还可以配置用于将进入到外装体内的空气供给至正极的空气扩散膜。空气扩散膜可以使用由纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯、尼龙等树脂构成的无纺布。空气扩散膜的厚度优选为100～250μm。

对于片状电池的厚度(图3中a的长度)没有特别限制，可根据电池的用途适宜变更。需说明的是，具有片状外装体的电池(即，片状电池)能够形成为薄型是其优点之一，从该观点出发，其厚度优选为例如1mm以下。在片状电池为空气电池时，尤其容易提供这样的薄型的电池。

另外，对片状电池的厚度的下限值也没有特别限制，为了确保一定的容量，通常优选为0.2mm以上。

本实施方式的片状电池可以适用于与以往已知的使用各种片状电池的用途相同的用途，特别适合于以穿戴于皮肤表面而用于进行与体温、脉搏、发汗量等身体状况相关的测定的贴片等能穿戴于身体的贴片为代表的医疗、健康用途的仪器的电源。另外，本实施方式的负极可以用作具有水系电解液的各种电池的负极，作为片状电池的负极尤其有用。

实施例

以下，基于实施例对本申请公开的片状电池进行详细说明。但本申请公开的片状电池不限于以下的实施例。

准备具有表1所示组成的厚度50μm的电解锌箔和具有表2所示组成的厚度50μm的轧制锌箔，进行可挠性评价试验和气体产生量测定试验。需说明的是，电解锌箔和轧制锌箔中除了Zn和表中所示的元素以外还含有不可避免的杂质。

[表1]

[表2]

〔可挠性评价试验〕

分别将电解锌箔C、电解锌箔D、轧制锌箔K、轧制锌箔N和轧制锌箔O切断为30mm×15mm的大小，制作评价用试样。在长度方向的中央部将上述评价用试样弯折成90度，确认在中央部是否有龟裂。

接下来，进一步弯折上述评价用试样，成为两侧相接触的状态(180度弯折)，确认在中央部是否有龟裂。

进而，将上述评价用试样向相反侧弯折，成为两侧相接触的状态(向相反方向180度弯折)，确认在中央部是否有龟裂。

电解锌箔C、轧制锌箔K和轧制锌箔O中，在任一弯折中均未产生龟裂，而含有800×10^-4质量％(800ppm)In的电解锌箔D在90度弯折阶段断裂，含有1000×10^-4质量％(1000ppm)In的轧制锌箔N在向相反方向180度弯折时断裂。

由以上结果可以判明，由于在电解锌箔中含有In而易于使箔的可挠性下降，因而为了确保负极的生产性，使形成为片状的电池具有柔韧性，优选减少In的含量。

〔气体产生量测定试验〕

分别将电解锌箔A～H和轧制锌箔K～P切断为60mm×20mm的大小，用粘着带覆盖双面的周缘部的5mm宽度和切断面，从而在双面的中央部分别形成50mm×10mm大小的锌箔的露出部，制作评价用试样。

将上述评价用试样构成为仅使上述锌箔的露出部与电解液接触，分别浸渍到由20质量％的氯化铵水溶液构成的电解液15g中，然后，在60℃的温度环境下保持24小时，测定期间产生的氢气量。

将测定结果示于表3中。另外，将关于Bi的含量为4000×10^-4质量％(4000ppm)以下的锌箔的结果示于图4。

[表3]

对于电解锌箔，通过添加Bi，与轧制锌箔相比能够大幅降低氢气产生量。根据上述结果可知，通过使用电解锌箔作为负极的活性物质层来构成电池，能够大幅改善电池的贮藏特性。另一方面，对于轧制锌箔，判明了添加Bi的效果是有限的，对于降低氢气体产生量而言，In更有效，其优选形态与电解锌箔不同。

〔放电特性评价试验〕

接下来，使用上述电解锌箔A～C和E～G来组装片状电池，评价放电特性。

(实施例1)

＜负极＞

将电解锌箔A切断为图1所示的形状(本体部的尺寸为长15mm×宽15mm，负极外部端子的大小为宽5mm×长15mm)，制作水系电解液电池用负极。

＜正极＞

将DBP吸油量495cm³/100g、比表面积1270m²/g的碳黑(狮子特种化学公司(Lionspecialty chemicals)制造的“Ketchen Black EC600JD”(商品名))100质量份、酞菁系金属络合物1质量份、分散剂25质量份和乙醇5000质量份混合，制作催化剂层形成用组合物。

使用多孔性的碳纸(厚度：0.25mm，空孔率：75％，透气度(Gurley)：70秒/100ml)作为集电体，将上述催化剂层形成用组合物以干燥后的涂布量成为10mg/cm²的方式条纹涂布于上述集电体的表面并干燥，从而得到具有形成催化剂层的部分和未形成催化剂层的部分的集电体。将该集电体冲压成催化剂层的大小为15mm×15mm且在其一端具有未形成催化剂层的5mm×15mm大小的成为正极外部端子的部分的形状，制作整体厚度为0.27mm的正极(空气极)。

＜隔膜＞

隔膜使用在玻璃纸膜(厚度：20μm)的单侧配置有接枝膜(厚度：30μm)而成的隔膜(整体厚度：50μm)，所述接枝膜由具有使丙烯酸接枝共聚于聚乙烯主链上的结构的接枝共聚物构成。

＜防水膜＞

防水膜使用厚度为75μm的PE制微多孔性膜。

＜水系电解液＞

水系电解液使用在20质量％的氯化铵水溶液(使用堀场制作所制造的“LAQUAtwin紧凑型pH计”，在25℃环境下测定的pH为4.3)中以8质量％的比例溶解有平均分子量为700万的聚氧乙烷而成的溶液。

＜电池的组装＞

准备2张将市售的阻隔膜(凸版印刷公司制造的“GL FILM”，厚度：67μm)切断为40mm×35mm的大小的阻隔膜，用作外装体。

在配置于正极侧的一个外装体上以纵3个×横3个的等间隔的方式规则地形成9个直径约0.2mm的空气孔(空气孔彼此的中心间距离纵横均为10mm)，在其内表面侧上使用热熔胶树脂使上述防水膜热熔合。另外，在配置于负极侧的另一个外装体上，在配置有正极和负极的外部端子的部分与外装体的边平行地安装改性聚烯烃离聚物膜，用以提高外部端子与外装体的热熔合部的密封性。

以具有防水膜的片状外装体为下，在该外装体的上述防水膜上依次层叠上述正极、上述隔膜和上述负极，进而，以使上述改性聚烯烃离聚物膜位于上述正极和上述负极的引线上的方式覆盖另1张外装体。将上述隔膜以玻璃纸膜面对负极的方式配置。接下来，将2张外装体的周围3边相互热熔合而形成为袋状，从其开口部注入上述水系电解液，然后将上述开口部热熔合而密封，制成片状空气电池。

(实施例2)

除了使用电解锌箔B来制作水系电解液电池用负极之外，与实施例1同样地操作，组装片状空气电池。

(实施例3)

除了使用电解锌箔C来制作水系电解液电池用负极之外，与实施例1同样地操作，组装片状空气电池。

(实施例4)

除了使用电解锌箔E来制作水系电解液电池用负极之外，与实施例1同样地操作，组装片状空气电池。

(实施例5)

除了使用电解锌箔F来制作水系电解液电池用负极之外，与实施例1同样地操作，组装片状空气电池。

(实施例6)

除了使用电解锌箔G来制作水系电解液电池用负极之外，与实施例1同样地操作，组装片状空气电池。

对于实施例1～6的片状空气电池，通过如下方法来评价放电特性。

将3.9kΩ的放电电阻与各片状空气电池连接并使其放电，测定放电电量变为10mAh的时刻的电池电压(CCV)，从而对放电特性进行评价。将其结果示于图5。

由图5所示的结果可知，如果构成负极的电解锌箔的Bi含量增加，则负极在放电时的反应电阻增加，电池的工作电压下降，因此，从电池的放电特性方面出发，优选减少电解锌箔的Bi含量。

〔贮藏特性评价试验〕

(比较例1)

除了使用轧制锌箔M来制作水系电解液电池用负极之外，与实施例1同样地操作，组装片状空气电池。

对于实施例2～4和比较例1的片状空气电池，在以下条件进行贮藏特性的评价。

对于各片状空气电池，在室温环境下施加1kHz的交流电压，测定内部电阻。接下来，将各片状空气电池在大气中40℃的温度环境下贮藏35天，放冷至室温后，以与上述同样的条件测定贮藏后的内部电阻。进而，将3.9kΩ的放电电阻与各片状空气电池连接并使其放电，测定电池电压下降至1.0V为止的放电容量。将各自的测定结果示于表4。

[表4]

实施例2～4的片状空气电池由于使用具有由电解锌箔构成的活性物质层的本实施方式的电池用负极来构成，因此与使用具有由轧制锌箔构成的活性物质层的电池用负极来构成的比较例1的片状空气电池相比，具有优异的贮藏特性。

本发明在不脱离其宗旨的范围可以以上述以外的方式来实施。本申请公开的实施方式只是一例，不限定于此。本发明范围相较于上述说明书的记载优先由附加的权利要求书的记载解释，在与权利要求的范围均等的范围内的全部变更都包括在权利要求的范围中。

符号说明

1：片状电池，

10：负极，

11：负极的本体部，

12：负极外部端子，

20：正极(空气极)，

22：正极外部端子，

30：隔膜，

40：防水膜，

50：片状外装体，

51：空气孔。