聚酰胺和聚酰胺组合物

文档序号:751555 发布日期:2021-04-02 浏览:13次 >En<

阅读说明:本技术 聚酰胺和聚酰胺组合物 (Polyamide and polyamide composition ) 是由 关口健治 南谷笃 大矢延弘 金井诗门 重松宇治 于 2019-08-23 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种聚酰胺和含有该聚酰胺的聚酰胺组合物,该聚酰胺为具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺,超过40摩尔%且100摩尔%以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元,60摩尔%以上且100摩尔%以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元,且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔%,该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔%以上。(The present invention relates to a polyamide and a polyamide composition containing the polyamide, wherein the polyamide is a polyamide having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, more than 40 mol% and not more than 100 mol% of the dicarboxylic acid unit is a naphthalenedicarboxylic acid unit, not less than 60 mol% and not more than 100 mol% of the diamine unit is a branched aliphatic diamine unit and a linear aliphatic diamine unit which is an optional structural unit, and the proportion of the branched aliphatic diamine unit is not less than 60 mol% relative to 100 mol% of the total of the branched aliphatic diamine unit and the linear aliphatic diamine unit.)

聚酰胺和聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺和聚酰胺组合物等。更具体而言,涉及半芳香族聚酰胺及其组合物等,上述半芳香族聚酰胺具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以脂肪族二胺单元为主体的二胺单元。

背景技术

以使用了对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族二胺的半芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66等为首的结晶性聚酰胺由于其优异的特性和熔融成型的容易度,因此广泛用作服装用或工业材料用的纤维、通用的工程塑料等。另一方面,这些结晶性聚酰胺也被指出了耐热性不足、吸水所致的尺寸稳定性不良等问题点。特别是,近年来,出于汽车的燃料消耗率(单位体积燃料行驶的公里数)提高的目的,对发动机室部件的树脂化进行了积极的研究,期望与传统的聚酰胺相比高温强度、耐热性、尺寸稳定性、力学性能、物理化学性能优异的聚酰胺。

作为耐热性优异的聚酰胺,例如专利文献1中公开了由2,6-萘二甲酸和碳数9~13的直链状脂肪族二胺得到的半芳香族聚酰胺。专利文献1记载了该半芳香族聚酰胺除耐热性以外,耐化学药品性、机械特性等也优异。另一方面,专利文献1记载了若使用具有侧链的脂肪族二胺,则得到的聚酰胺的结晶性降低等,是不优选的。

专利文献2公开了一种聚酰胺,其中,60~100摩尔%的二羧酸单元由2,6-萘二甲酸单元构成,60~100摩尔%的二胺单元由1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元构成,且1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比为60/40~99/1。专利文献2记载了该聚酰胺除耐热性以外,力学特性、耐热分解性、低吸水性、耐化学药品性等也优异。

此外,关于包含半芳香族聚酰胺的树脂组合物、半芳香族聚酰胺的用途等也被公开(例如,专利文献3~7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭50-67393号公报

专利文献2:日本特开平9-12715号公报

专利文献3:国际公开第2012/098840号

专利文献4:国际公开第2005/102681号

专利文献5:日本特开平7-228771号公报

专利文献6:日本特开2006-152256号公报

专利文献7:日本特开2014-111761号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述,专利文献1和2等以往的聚酰胺虽然具有耐热性、力学特性、低吸水性和耐化学药品性等物性,但要求这些物性的进一步提高。

专利文献2中虽然有并用1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺作为脂肪族二胺的记载,但完全没有提及具有侧链的2-甲基-1,8-辛二胺的比率高的领域的聚酰胺。

因此,本发明的课题在于,提供以耐化学药品性为首的各种物性更优异的聚酰胺和聚酰胺组合物、以及由它们形成的成型品。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究,结果发现具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的聚酰胺可以解决上述问题,并基于上述认知进一步反复研究,完成了本发明。

即,本发明如下所述。

[1]一种聚酰胺,其为具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺(A),超过40摩尔%且100摩尔%以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元,

60摩尔%以上且100摩尔%以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元,且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔%,该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔%以上。

[2]一种聚酰胺组合物,其含有上述聚酰胺(A)。

[3]上述聚酰胺组合物,其进一步含有聚烯烃(B1)。

[4]上述聚酰胺组合物,其进一步含有有机系热稳定剂(B2)。

[5]上述聚酰胺组合物,其进一步含有铜化合物(B3)和金属卤素化合物(B4)。

[6]上述聚酰胺组合物,其进一步含有卤素系阻燃剂(B5)。

[7]上述聚酰胺组合物,其进一步含有无卤素阻燃剂(B6)。

[8]一种成型品,其由上述聚酰胺(A)或上述聚酰胺组合物形成。

发明效果

根据本发明,可以提供以耐化学药品性为首的各种物性更优异的聚酰胺和聚酰胺组合物、以及由它们形成的成型品。

例如,含有聚酰胺(A)和聚烯烃(B1)的聚酰胺组合物的耐冲击性、耐热性和耐化学药品性等更优异。

另外,含有聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)的聚酰胺组合物的高温耐热性和耐化学药品性等更优异。

另外,含有聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤素化合物(B4)的聚酰胺组合物的高温耐热性和耐化学药品性等更优异。

另外,含有聚酰胺(A)和卤素系阻燃剂(B5)的聚酰胺组合物的各种物性更优异,阻燃性优异。

另外,含有聚酰胺(A)和无卤素阻燃剂(B6)的聚酰胺组合物的各种物性更优异,阻燃性优异,环境负担小。

附图说明

图1为对于二羧酸单元为2,6-萘二甲酸单元、二胺单元为1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元的聚酰胺,将聚酰胺的熔点(℃)相对于二胺单元中的2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例(摩尔%)作图而得的图表。

具体实施方式

以下,对于本发明进一步详细说明。本说明书中,作为优选的规定可以任意采用,可认为优选方式的彼此组合是更优选的。本说明书中,“XX~YY”的记载的意思是“XX以上且YY以下”。

<<聚酰胺(A)>>

聚酰胺(A)具有二羧酸单元和二胺单元。而且,超过40摩尔%且100摩尔%以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元。另外,60摩尔%以上且100摩尔%以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元,且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔%,该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔%以上。

本说明书中,“~单元”(这里“~”表示单体)的意思是“源自~的结构单元”,例如“二羧酸单元”的意思是“源自二羧酸的结构单元”,“二胺单元”的意思是“源自二胺的结构单元”。

上述聚酰胺(A)通过如上所述地具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元,从而以耐化学药品性为首的各种物性更优异。另外,含有该聚酰胺(A)的组合物也成为具有上述优异的性质的组合物。此外,由该聚酰胺(A)或该聚酰胺组合物得到的各种成型品可以保持该聚酰胺(A)或该聚酰胺组合物的优异的性质。

通常,有聚酰胺的结晶性越高,聚酰胺能具有的高温强度、力学特性、耐热性、低吸水性和耐化学药品性等物性越优异的倾向。另外,在具有类似的一次结构的聚酰胺之间,有随着聚酰胺的结晶性升高,聚酰胺的熔点也升高的倾向。其中,关于聚酰胺的熔点,例如以二胺单元为1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元、二羧酸单元为对苯二甲酸单元的聚酰胺为例,在表示该聚酰胺的熔点(纵轴)与二胺单元的组成(1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例)(横轴)的关系的图表中显示出极小部分。而且,将图表的横轴上的两端的熔点、即直链结构的1,9-壬二胺单元为100摩尔%时的熔点A1与支链结构的2-甲基-1,8-辛二胺单元为100摩尔%时的熔点B1相比的情况下,根据二胺单元的分子结构,通常熔点A1比熔点B1高。

与此相对,在二胺单元为1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元、二羧酸单元为2,6-萘二甲酸单元的聚酰胺的情况下,在具有与上述同样的纵轴和横轴的图表中显示出极小部分,另一方面,将直链结构的1,9-壬二胺单元为100摩尔%时的熔点A2与支链结构的2-甲基-1,8-辛二胺单元为100摩尔%时的熔点B2相比的情况下,意外的是,可知熔点B2比熔点A2高。

具体而言,在图1中示出对于二羧酸单元为2,6-萘二甲酸单元、二胺单元为1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元的聚酰胺,将聚酰胺的熔点(℃)相对于二胺单元中的2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例(摩尔%)作图而得的图表。

根据图1可知,相对于2-甲基-1,8-辛二胺单元为0摩尔%(即,1,9-壬二胺单元为100摩尔%)的聚酰胺的熔点,随着2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例增加,聚酰胺的熔点降低。另一方面可知,从2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例超过50摩尔%附近开始,随着其含有比例增加,聚酰胺的熔点大幅上升。而且,若将图1的横轴上的两端附近的熔点进行比较,则支链结构的2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例为100摩尔%附近时的熔点比直链结构的1,9-壬二胺单元的含有比例为100摩尔%时的熔点高。对于横轴上的两端附近以外的部分,以2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例为50摩尔%附近为界,将其左右的区域的熔点相比,则在2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例高的右侧的区域中,有比1,9-壬二胺单元的含有比例高的左侧的区域熔点高的倾向。

如上所述,可知就具有以1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元为主体的二胺单元的聚酰胺而言,其物性的显现根据组合的二羧酸单元而不同。本发明人进一步推进研究,结果发现,在支链状脂肪族二胺单元的含有比例比直链状脂肪族二胺单元多的情况下,通过采用萘二甲酸单元作为二羧酸单元,以耐化学药品性为首的各种物性进一步提高。其理由并不一定清楚,但据推测是由于聚酰胺中,二胺单元中的支链结构的合适的存在比率与二羧酸单元中的萘骨架的存在相互关联。

(二羧酸单元)

超过40摩尔%且100摩尔%以下的二羧酸单元为萘二甲酸单元。若二羧酸单元中的萘二甲酸单元的含量为40摩尔%以下,则难以显现聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的以耐化学药品性为首的各种物性提高效果。

从力学特性、耐热性和耐化学药品性等观点出发,二羧酸单元中的萘二甲酸单元的含量优选为50摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,更进一步优选为80摩尔%以上,更进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。

作为萘二甲酸单元,例如可举出源自1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸的结构单元。这些结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。上述萘二甲酸中,从以耐化学药品性为首的各种物性的显现和与二胺的反应性等观点出发,优选2,6-萘二甲酸。

从与上述同样的观点出发,萘二甲酸单元中源自2,6-萘二甲酸的结构单元的含量优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,优选接近100摩尔%左右(实质上为100摩尔%)。

在不损害本发明的效果的范围内,二羧酸单元可以包含源自除萘二甲酸以外的其他二羧酸的结构单元。

作为该其他二羧酸,例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸、十二碳二羧酸、二甲基丙二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸;1,3-环戊烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸、环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2′-联苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、二苯甲烷-4,4′-二甲酸、二苯砜-4,4′-二甲酸等芳香族二羧酸等。这些源自其他二羧酸的结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。

二羧酸单元中的上述源自其他二羧酸的结构单元的含量优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,更进一步优选为20摩尔%以下,更进一步优选为10摩尔%以下。

(二胺单元)

60摩尔%以上且100摩尔%以下的二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元。即,二胺单元包含支链状脂肪族二胺单元且不包含直链状脂肪族二胺单元,或者包含支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元二者,而且,二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元与作为任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元的合计含量为60摩尔%以上且100摩尔%以下。若二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元和直链状脂肪族二胺单元的合计含量小于60摩尔%,则难以显现聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的以耐化学药品性为首的各种物性提高效果。

从耐化学药品性、力学特性和耐热性等观点出发,二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元和直链状脂肪族二胺单元的合计含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。

本说明书中,支链状脂肪族二胺的意思是具有如下结构的脂肪族二胺,即,当设想将所包含的2个氨基各自键合的碳原子作为两端的碳原子的直链状的脂肪族链时,该直链状的脂肪族链(设想脂肪族链)的1个以上氢原子被支链取代。即,例如,1,2-丙二胺(H2N-CH(CH3)-CH2-NH2)具有作为设想脂肪族链的1,2-亚乙基的1个氢原子被作为支链的甲基取代的结构,因此分类为本说明书中的支链状脂肪族二胺。

二胺单元中,相对于支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔%,支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔%以上。若上述支链状脂肪族二胺单元的比例小于60摩尔%,则难以显现聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的以耐化学药品性为首的各种物性提高效果。

从容易提高以耐化学药品性为首的各种物性、聚酰胺(A)或聚酰胺组合物的成型性提高等观点出发,相对于支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔%,支链状脂肪族二胺单元的比例优选为65摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为72摩尔%以上,更进一步优选为77摩尔%以上,更进一步优选为80摩尔%以上,可以为90摩尔%以上。该比例也可以为100摩尔%,但如果还考虑成型性、二胺的获取性等,则优选为99摩尔%以下,可以为98摩尔%以下,还可以为95摩尔%以下。

支链状脂肪族二胺单元的碳数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,另外,优选为18以下,更优选为12以下。如果支链状脂肪族二胺单元的碳数为上述范围内,则二羧酸与二胺的聚合反应良好地推进,聚酰胺(A)的结晶性也变得良好,聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的物性容易进一步提高。作为支链状脂肪族二胺单元的碳数的优选的方式的一例,可以为4以上且18以下,可以为4以上且12以下,可以为6以上且18以下,可以为6以上且12以下,可以为8以上且18以下,也可以为8以上且12以下。

支链状脂肪族二胺单元中的支链的种类没有特别限制,例如可以设为甲基、乙基、丙基等各种脂肪族基,但该支链状脂肪族二胺单元优选为源自具有选自甲基和乙基中的至少1种作为支链的二胺的结构单元。若使用具有选自甲基和乙基中的至少1种作为支链的二胺,则二羧酸与二胺的聚合反应良好地推进,聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的耐化学药品性容易进一步提高。从该观点出发,更优选支链为甲基。

形成支链状脂肪族二胺单元的支链状脂肪族二胺具有的支链的数量没有特别限制,从更显著地发挥本发明的效果等方面出发,优选为3个以下,更优选为2个以下,进一步优选为1个。

支链状脂肪族二胺单元优选为源自如下二胺的结构单元,即,在将任意一个氨基键合的碳原子设为1位时,与其相邻的2位的碳原子(上述设想脂肪族链上的碳原子)和与该2位的碳原子相邻的3位的碳原子(上述设想脂肪族链上的碳原子)中的至少一者具有支链中的至少1个,更优选为源自上述2位的碳原子具有支链中的至少1个的二胺的结构单元。由此,聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的耐化学药品性容易进一步提高。

作为支链状脂肪族二胺单元,例如可举出源自1,2-丙二胺、1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-乙基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺单元的结构单元。这些结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。

上述支链状脂肪族二胺单元中,从更显著地发挥本发明的效果并且原料获取性也优异等观点出发,优选源自选自2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺和2-甲基-1,9-壬二胺中的至少1种二胺的结构单元,更优选源自2-甲基-1,8-辛二胺的结构单元。

直链状脂肪族二胺单元的碳数优选为4以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,另外,优选为18以下,更优选为12以下。如果直链状脂肪族二胺单元的碳数为上述范围内,则二羧酸与二胺的聚合反应良好地推进,聚酰胺(A)的结晶性也变得良好,聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的物性容易提高。作为直链状脂肪族二胺单元的碳数的优选的方式的一例,可以为4以上且18以下,可以为4以上且12以下,可以为6以上且18以下,可以为6以上且12以下,可以为8以上且18以下,也可以为8以上且12以下。

需要说明的是,直链状脂肪族二胺单元和上述的支链状脂肪族二胺单元的碳数可以相同也可以不同,但从更显著地发挥本发明的效果的方面出发,优选相同。

作为直链状脂肪族二胺单元,例如可举出源自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺的结构单元。这些结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。

上述直链状脂肪族二胺单元中,从更显著地发挥本发明的效果,特别是得到的聚酰胺(A)和聚酰胺组合物的耐热性提高等观点出发,优选源自选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺中的至少1种二胺的结构单元,更优选源自1,9-壬二胺的结构单元。

在不损害本发明的效果的范围内,二胺单元可以包含源自除支链状二胺和直链状二胺以外的其他二胺的结构单元。作为该其他二胺,例如可举出脂环式二胺、芳香族二胺等。

作为脂环式二胺,例如可举出环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲基二胺等。

作为芳香族二胺,例如可举出对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚等。

这些源自其他二胺的结构单元可以仅包含1种,也可以包含2种以上。

二胺单元中的源自上述其他二胺的结构单元的含量优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。

(二羧酸单元和二胺单元)

聚酰胺(A)中的二羧酸单元与二胺单元的摩尔比[二羧酸单元/二胺单元]优选为45/55~55/45。如果二羧酸单元与二胺单元的摩尔比为上述范围,则聚合反应良好地推进,容易得到所需的物性优异的聚酰胺(A)和聚酰胺组合物。

需要说明的是,二羧酸单元与二胺单元的摩尔比可以根据原料的二羧酸与原料的二胺的配合比(摩尔比)来调节。

聚酰胺(A)中的二羧酸单元与二胺单元的合计比例(二羧酸单元与二胺单元的合计摩尔数相对于构成聚酰胺(A)的全部结构单元的摩尔数所占的比例)优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,可以为95摩尔%以上,还可以为100摩尔%。通过二羧酸单元和二胺单元的合计比例处于上述范围内,从而成为所需的物性更优异的聚酰胺(A)和聚酰胺组合物。

(氨基羧酸单元)

聚酰胺(A)除二羧酸单元和二胺单元以外,可以进一步包含氨基羧酸单元。

作为氨基羧酸单元,例如可以举出由己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺;11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等衍生的结构单元。聚酰胺(A)中的氨基羧酸单元的含量相对于构成聚酰胺(A)的二羧酸单元与二胺单元的合计100摩尔%,优选为40摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下。

(多元羧酸单元)

在不损害本发明的效果的范围内,聚酰胺(A)也可以在能够熔融成型的范围内包含源自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸的结构单元。

(封端剂单元)

聚酰胺(A)可以包含源自封端剂的结构单元(封端剂单元)。

封端剂单元相对于二胺单元100摩尔%,优选为1.0摩尔%以上,更优选为1.2摩尔%以上,进一步优选为1.5摩尔%以上,另外,优选为10摩尔%以下,更优选为7.5摩尔%以下,进一步优选为6.5摩尔%以下。当封端剂单元的含量处于上述范围时,成为力学强度和流动性更优异的聚酰胺(A)和聚酰胺组合物。封端剂单元的含量可以通过在投入聚合原料时适当调节封端剂的量从而设为上述所需的范围内。需要说明的是,考虑到聚合时单体成分挥发,期望对封端剂的投入量进行微调,以使得到的聚酰胺(A)中导入所需量的封端剂单元。

作为求出聚酰胺(A)中的封端剂单元的含量的方法,例如可举出:如日本特开平7-228690号公报所示那样,测定溶液粘度,根据其与数均分子量的关系式算出全部末端基量,从其中减去通过滴定求得的氨基量和羧基量的方法;使用1H-NMR,基于二胺单元和封端剂单元各自所对应的信号的积分值而求出的方法等,优选后者。

作为封端剂,可以使用具有与末端氨基或末端羧基的反应性的单官能性的化合物。具体而言,可举出单羧酸、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、一元酯类、一元醇类、一元胺等。从反应性和封闭末端的稳定性等观点出发,作为对应于末端氨基的封端剂,优选单羧酸,作为对应于末端羧基的封端剂,优选一元胺。从处理的容易性等观点出发,作为封端剂,更优选单羧酸。

作为用作封端剂的单羧酸,只要具有与氨基的反应性则没有特别限制,例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸;环戊烷甲酸、环己烷甲酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸;它们的任意的混合物等。在它们之中,从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发,优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸中的至少1种。

作为用作封端剂的一元胺,只要具有与羧基的反应性则没有特别限制,例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺;环己胺、二环己胺等脂环式一元胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一元胺;它们的任意的混合物等。在它们之中,从反应性、高沸点、封闭末端的稳定性和价格等方面出发、优选选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺中的至少1种。

就聚酰胺(A)而言,以浓硫酸作为溶剂,在浓度0.2g/dl、温度30℃下测定的固有粘度[ηinh]优选为0.1dl/g以上,更优选为0.4dl/g以上,进一步优选为0.6dl/g以上,特别优选为0.8dl/g以上,另外,优选为3.0dl/g以下,更优选为2.0dl/g以下,进一步优选为1.8dl/g以下。如果聚酰胺(A)的固有粘度[ηinh]为上述的范围内,则成型性等诸物性进一步提高。固有粘度[ηinh]可以根据溶剂(浓硫酸)的流下时间t0(秒)、试样溶液的流下时间t1(秒)和试样溶液中的试样浓度c(g/dl)(即,0.2g/dl),通过ηinh=[ln(t1/t0)]/c的关系式求出。

聚酰胺(A)的熔点没有特别限制,例如可以设为260℃以上,可以设为270℃以上,还可以设为280℃以上,但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选为290℃以上,更优选为295℃以上,进一步优选为300℃以上,更进一步优选为305℃以上,更进一步优选为310℃以上,可以为315℃以上。聚酰胺(A)的熔点的上限没有特别限制,如果还考虑成型性等,则优选为330℃以下,更优选为320℃以下,进一步优选为317℃以下。聚酰胺(A)的熔点可以使用差示扫描热量分析(DSC)装置,作为以10℃/分的速度升温时出现的熔解峰的峰值温度求出,更具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。

聚酰胺(A)的玻璃化转变温度没有特别限制,例如可以设为100℃以上,可以设为110℃以上,还可以设为120℃以上,但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发,优选为125℃以上,更优选为130℃以上,进一步优选为135℃以上,更进一步优选为137℃以上,更进一步优选为138℃以上,可以为139℃以上。聚酰胺(A)的玻璃化转变温度的上限没有特别限制,如果还考虑成型性等,则优选为180℃以下,更优选为160℃以下,进一步优选为150℃以下。聚酰胺(A)的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量分析(DSC)装置,作为以20℃/分的速度升温时出现的拐点的温度求出,更具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。

(聚酰胺(A)的制造方法)

聚酰胺(A)可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法已知的任意的方法制造,例如可以通过以二羧酸与二胺作为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法制造。在它们之中,从可以更良好地抑制聚合中的热劣化等观点出发,聚酰胺(A)的制造方法优选为固相聚合法。

为了使支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元的摩尔比为上述的特定的数值范围,将用作原料的支链状脂肪族二胺和直链状脂肪族二胺以成为所需的上述单元的摩尔比那样的配合比使用即可。

作为支链状脂肪族二胺和直链状脂肪族二胺,例如分别使用2-甲基-1,8-辛二胺和1,9-壬二胺的情况下,可以通过公知的方法制造它们。作为公知的方法,例如可举出将以二醛作为起始原料通过还原氨化反应而得到的二胺粗反应液蒸馏的方法等。进而,2-甲基-1,8-辛二胺和1,9-壬二胺可以将上述二胺粗反应液分馏而得到。

聚酰胺(A)例如可以通过如下方法制造:最初一并添加二胺、二羧酸和根据需要的催化剂、封端剂而制造尼龙盐后,在200~250℃的温度下加热聚合而制成预聚物,进而进行固相聚合或使用熔融挤出机进行聚合。通过固相聚合来进行聚合的最终阶段的情况下,优选在减压下或非活性气体流动下进行,如果聚合温度为200~280℃的范围内,则聚合速度大,生产性优异,可以有效抑制着色、凝胶化。作为通过熔融挤出机来进行聚合的最终阶段的情况下的聚合温度,优选为370℃以下,当以该条件聚合时,几乎没有分解,可得到劣化少的聚酰胺(A)。

作为在制造聚酰胺(A)时可以使用的催化剂,例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、或者它们的盐或酯等。作为上述的盐或酯,例如可以举出磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐;磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐;磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。

上述催化剂的用量相对于聚酰胺(A)的原料的总质量100质量%,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,另外优选为1.0质量%以下,更优选为0.5质量%以下。催化剂的用量只要为上述下限以上,则聚合良好地推进。如果为上述上限以下,则不易产生源自催化剂的杂质,在例如将聚酰胺(A)或含有其的聚酰胺组合物制成膜的情况下可以防止因上述杂质所致的不良情况。

<<聚酰胺组合物>>

本发明还提供含有上述的聚酰胺(A)的聚酰胺组合物。

作为上述聚酰胺组合物所包含的除聚酰胺(A)以外的其他成分,例如可举出无机填充材料、有机填充材料、晶体成核剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、滑剂、分散剂、阻燃剂、阻燃助剂等。它们可以仅包含1种,也可以包含2种以上。

聚酰胺组合物中的上述其他成分的含量没有特别限制,可以根据该其他成分的种类、聚酰胺组合物的用途等适当进行调节,例如相对于聚酰胺组合物的质量,可以设为80质量%以下、50质量%以下、30质量%以下、15质量%以下、5质量%以下、1质量%以下等。

上述聚酰胺组合物通过包含聚酰胺(A)从而耐化学药品性更优异。本发明的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中在130℃下浸渍500小时后的重量增加率基于浸渍前的试验片的重量,优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为2.8%以下,可以为2.6%以下,可以为2.5%以下,还可以为2.4%以下。该重量增加率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

上述的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中在130℃下浸渍500小时后的拉伸断裂强度的保持率基于浸渍前的拉伸断裂强度,优选为50%以上,更优选为80%以上,可以为90%以上,可以为95%以上,还可以为98%以上。该拉伸断裂强度的保持率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

上述聚酰胺组合物通过包含聚酰胺(A)从而力学特性更优异。上述聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的23℃下的拉伸断裂强度优选为70MPa以上,更优选为80MPa以上,进一步优选为90MPa以上,可以为100MPa以上。另外,上述聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的23℃下的弯曲强度优选为110MPa以上,更优选为120MPa以上,进一步优选为125MPa以上,可以为130MPa以上。这些拉伸断裂强度和弯曲强度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

上述聚酰胺组合物通过包含聚酰胺(A)从而耐热性更优异。上述聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的热变形温度优选为120℃以上,更优选为130℃以上,进一步优选为140℃以上,进一步优选为145℃以上,特别优选为148℃以上,可以为150℃以上。热变形温度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

上述聚酰胺组合物通过包含聚酰胺(A)从而低吸水性更优异。上述聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在水中以23℃浸渍168小时后的吸水率基于浸渍前的试验片的重量,优选为0.5%以下,更优选为0.3%以下,进一步优选为0.28%以下,可以为0.27%以下,还可以为0.26%以下。该吸水率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

上述聚酰胺组合物在制成厚度200μm的膜后的23℃下的储能模量优选为2.5GPa以上,更优选为3.0GPa以上,可以为3.2GPa以上,可以为3.4GPa以上,还可以为3.5GPa以上。另外,上述聚酰胺组合物在制成厚度200μm的膜后的150℃下的储能模量优选为0.5GPa以上,更优选为1.0GPa以上,进一步优选为1.2GPa以上,特别优选为1.5GPa以上,可以为1.7GPa以上,可以为1.8GPa以上,可以为1.9GPa以上,还可以为2.0GPa以上。此外,上述聚酰胺组合物在制成厚度200μm的膜后的α弛豫温度(损耗角正切的峰值温度)优选为140℃以上,更优选为150℃以上。这些储能模量和α弛豫温度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

此外,本发明的聚酰胺组合物通过含有聚酰胺(A)和特定的成分的实施方式,从而可以制成相应于该特定的成分具有进一步优异的物性的聚酰胺组合物。具体而言,在以下示出优选的实施方式,但本发明不限定于这些实施方式。

<第1实施方式>

第1实施方式的聚酰胺组合物含有聚酰胺(A)和聚烯烃(B1)。

如上所述,聚酰胺(A)通过具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元,从而以耐化学药品性为首的各种物性优异,含有该聚酰胺(A)和聚烯烃(B1)的聚酰胺组合物也保有上述优异的性质,还显现出优异的耐冲击性和耐热性。另外,由该聚酰胺组合物得到的各种成型品能够保持该聚酰胺组合物的优异的性质。

[聚烯烃(B1)]

第1实施方式的聚酰胺组合物含有聚烯烃(B1)。通过含有聚烯烃(B1),从而成为耐冲击性、耐热性和耐化学药品性优异的聚酰胺组合物。

上述聚烯烃(B1)只要能够得到本发明的效果则没有特别限制,优选为选自下述(B1-1)~(B1-5)中的至少1种。

(b1-1)α-烯烃共聚物

(b1-2)选自乙烯、丙烯和碳数4以上的α-烯烃中的至少1种与选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和羧酸酐中的至少1种的共聚物

(b1-3)上述(b1-2)的离聚物

(b1-4)芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物

(b1-5)将选自上述(b1-1)~(b1-4)中的至少1种用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物进行改性而得的聚合物

·(b1-1)α-烯烃共聚物

作为α-烯烃共聚物,可举出乙烯与碳数3以上的α-烯烃的共聚物、丙烯与碳数4以上的α-烯烃的共聚物等。

作为碳数3以上的α-烯烃,例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

此外,(b1-1)α-烯烃共聚物也可以为1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等非共轭多烯发生共聚而得的共聚物。这些非共轭多烯可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

·(b1-2)共聚物

(b1-2)共聚物是选自乙烯、丙烯和碳数4以上的α-烯烃中的至少1种与选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和羧酸酐中的至少1种的共聚物。

作为上述α-烯烃,可以设为在(b1-1)α-烯烃共聚物的说明中上述的α-烯烃中的碳数4以上的α-烯烃。这些碳数4以上的α-烯烃可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为α,β-不饱和羧酸,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等,这些α,β-不饱和羧酸可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为α,β-不饱和羧酸酯,可举出上述α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等,这些α,β-不饱和羧酸酯可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为α,β-不饱和羧酸酐,可举出马来酸酐、衣康酸酐等,这些α,β-不饱和羧酸酐可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为所述选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯及α,β-不饱和羧酸酐中的至少一种,优选α,β-不饱和羧酸酐,更优选马来酸酐。

·(b1-3)离聚物

作为(b1-3)离聚物,可以举出上述(b1-2)共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和而离子化的物质。作为金属离子,例如,除Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属、碱土金属以外,还可举出Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。这些金属离子可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

·(b1-4)共聚物

(b1-4)共聚物为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物,优选为嵌段共聚物。作为该嵌段共聚物,可举出包含芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物(芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物嵌段共聚物),优选具有至少1个芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和至少1个共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外,上述嵌段共聚物中,共轭二烯化合物聚合物嵌段中的不饱和键的一部分或全部可以被氢化。

芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段是主要由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段。作为该芳香族乙烯基化合物,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等,它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

另外,芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段根据情况也可以具有少量的源自其他不饱和单体的结构单元。

共轭二烯化合物聚合物嵌段是主要由源自共轭二烯化合物的结构单元构成的聚合物嵌段。作为该共轭二烯化合物,例如可举出1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等,它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

在经氢化的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物嵌段共聚物中,典型地,该共轭二烯化合物聚合物嵌段中的不饱和键部分的一部分或全部通过氢化而成为单键。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物嵌段共聚物(可以为氢化物)的分子结构可以为直链状、支链状、放射状、它们的任意组合中的任意种。在它们之中,作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物嵌段共聚物(可以为氢化物),优选使用1个芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与1个共轭二烯化合物聚合物嵌段以直链状结合的二嵌段共聚物、3个聚合物嵌段以芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段-共轭二烯化合物聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段的顺序以直链状结合的三嵌段共聚物(均可以为氢化物)中的1种或2种以上。

作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物嵌段共聚物(可以为氢化物),例如可举出未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/(异戊二烯和丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物等。

·(b1-5)改性聚合物

(b1-5)改性聚合物是将选自上述(b1-1)~(b1-4)中的至少1种用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物进行改性而得的聚合物。

作为上述具有羧基的不饱和化合物,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸等。另外,作为具有酸酐基的不饱和化合物,例如可举出马来酸酐、衣康酸酐等具有α,β-不饱和键的二羧酸酐等。作为上述具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物,优选具有α,β-不饱和键的二羧酸酐,更优选马来酸酐。

上述(b1-5)改性聚合物中的羧基和酸酐基的合计的含量优选处于25~200μ摩尔/g的范围内,更优选处于50~100μ摩尔/g的范围内。如果上述含量为25μ摩尔/g以上,则机械特性的改良效果充分,另一方面,如果为200μ摩尔/g以下,则聚酰胺组合物的成型性提高。

作为利用不饱和化合物的改性方法,可举出在通过加聚来制造选自上述(b1-1)至(b1-4)中的至少一种(以下也称为“基体树脂)时使不饱和化合物共聚的方法、以及使上述不饱和化合物与基体树脂进行接枝反应的方法,优选后者。

聚烯烃(B1)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。从得到本发明的效果的观点出发,聚烯烃(B1)优选为(b1-5)改性聚合物,更优选为用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物对α-烯烃共聚物进行改性而得的聚合物,进一步优选为乙烯-丙烯共聚物的马来酸酐改性体。

当使用(b1-5)改性聚合物作为聚烯烃(B1)时,通过聚酰胺(A)具有的末端氨基与(b1-5)改性聚合物具有的羧基和/或酸酐基发生反应,从而(A)相与(B)相之间的界面的亲和性变强,耐冲击性、伸长率特性等机械物性进一步提高。

作为(b1-5)改性聚合物,可以使用市售品,例如可举出三井化学(株)制“TAFMER(注册商标)”等。

第1实施方式的聚酰胺组合物优选相对于聚酰胺(A)100质量份,含有1质量份以上且100质量份以下的聚烯烃(B1)。此外,聚烯烃(B1)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上。此外,聚烯烃(B1)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份,更优选为80质量份以下,进一步优选为65质量份以下,更进一步优选为50质量份以下,还可以设为30质量份以下、20质量份以下、10质量份以下。如果聚烯烃(B1)的含量为1质量份以上,则聚酰胺组合物容易显现耐冲击性和耐热性,将聚酰胺组合物成型而得的成型品不易发生破裂等不良情况。此外,如果聚烯烃(B1)的上述含量为100质量份以下,则可以制成耐冲击性、耐热性和耐化学药品性更优异的聚酰胺组合物。

第1实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)及聚烯烃(B1)的合计含量优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为92质量%以上,可以为95质量%以上、97质量%以上。另外,第1实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)及聚烯烃(B1)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,也可以设为99.5质量%以下、99质量%以下。

如果第1实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和聚烯烃(B1)的合计含量在上述范围内,则聚酰胺组合物的优异的耐冲击性、耐热性和耐化学药品性等物性容易显现。

[任意成分]

第1实施方式的聚酰胺组合物除上述聚酰胺(A)和聚烯烃(B1)以外,还可以根据需要包含后述的有机系热稳定剂(B2)(例如,酚系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、胺系热稳定剂)、铜化合物(B3)、金属卤化物(B4)、卤素系阻燃剂(B5)(例如,溴化聚合物)、无卤素阻燃剂(B6)、填充剂(C)(例如,玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂;硅灰石、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钾、氢氧化镁、二硫化钼、碳纳米管、石墨烯、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯等粉末状填充剂;水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱石、高岭土等片状填充剂)、以及阻燃助剂(D)。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第1实施方式的聚酰胺组合物中的这些(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)和(D)的各成分的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定,优选的范围如后所述。

(其他添加剂)

此外,第1实施方式的聚酰胺组合物可以根据需要包含其他添加剂。

作为其他添加剂,例如可举出炭黑等着色剂;紫外线吸收剂;光稳定剂;抗静电剂;晶体成核剂;增塑剂;润滑剂;滑剂;分散剂;氧吸收剂;硫化氢吸附剂;橡胶(聚烯烃(B1)除外)等冲击改性剂等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

另外,上述其他添加剂的含量只要不损害本发明的效果,则没有特别限定。

作为第1实施方式的聚酰胺组合物的优选的一个方式,上述(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)和(D)的各成分以及上述其他添加剂的合计含量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.02~200质量份,更优选为0.03~100质量份。

第1实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中在130℃下浸渍500小时后的重量增加率基于浸渍前的试验片的重量,优选为5%以下,更优选为4%以下,进一步优选为3.5%以下。该重量增加率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第1实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中在130℃下浸渍500小时后的拉伸断裂强度的保持率基于浸渍前的拉伸断裂强度,优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为73%以上。该拉伸断裂强度的保持率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第1实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后切割为带缺口试验片时,室温下的夏比冲击值优选为5kJ/m2以上,更优选为6kJ/m2以上,进一步优选为7kJ/m2以上。另外,-40℃下的夏比冲击值优选为3kJ/m2,更优选为4kJ/m2,进一步优选为4.5kJ/m2。该冲击值更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第1实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的热变形温度优选为130℃以上,更优选为140℃以上,进一步优选为144℃以上。该热变形温度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第1实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的拉伸断裂强度优选为50MPa以上,更优选为55MPa以上,可以为90MPa以上。另外,第1实施方式聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的拉伸断裂应变优选为10%以上,更优选为14%以上,可以为20%以上。该拉伸断裂强度和拉伸断裂应变具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第1实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在水中在23℃下浸渍168小时后的吸水率基于浸渍前的试验片的重量,优选为0.5%以下,更优选为0.4%以下,进一步优选为0.3%以下。该吸水率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

<第2实施方式>

作为第2实施方式的聚酰胺组合物含有聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)。

从耐化学药品性的观点出发,第2实施方式的聚酰胺组合物所包含的聚酰胺(A)的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上,另外,从力学特性和耐热性等观点出发,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下。

如上所述,聚酰胺(A)通过具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元,从而以耐化学药品性为首的各种物性更优异,含有该聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)的第2实施方式的聚酰胺组合物也保有上述优异的性质,还显现优异的高温耐热性。另外,由该聚酰胺组合物得到的各种成型品可以保持该聚酰胺组合物的优异的性质。

[有机系热稳定剂(B2)]

作为第2实施方式的聚酰胺组合物中所包含的有机系热稳定剂(B2),可以使用公知的化合物,但优选为选自酚系热稳定剂(B2-1)、磷系热稳定剂(B2-2)、硫系热稳定剂(B2-3)和胺系热稳定剂(B2-4)中的至少1种。

·酚系热稳定剂(B2-1)

作为酚系热稳定剂(B2-1),例如可举出受阻酚化合物。受阻酚化合物具有对聚酰胺等树脂赋予耐热性、耐光性的性质。

作为受阻酚化合物,例如可举出2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。

酚系热稳定剂(B2-1)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。特别是从提高耐热性的观点出发,优选3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。

使用酚系热稳定剂(B2-1)的情况下,其含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.01~2质量份,更优选为0.1~1质量份。在上述范围内的情况下,可以使耐热性进一步提高。

·磷系热稳定剂(B2-2)

作为磷系热稳定剂(B2-2),例如可举出磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4,4′-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、4,4′-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1-C15混合烷基)-4,4′-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、4,4′-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯、氢化-4,4′-亚异丙基二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4,4′-亚异丙基双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4′-联苯二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷环庚二烯等。

磷系热稳定剂(B2-2)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为磷系热稳定剂(B2-2),从耐热性的进一步提高的观点出发,优选季戊四醇型亚磷酸酯化合物、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,例如可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

其中,优选双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,更优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

使用磷系热稳定剂(B2-2)的情况下,其含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.01~2质量份,更优选为0.1~1质量份。在上述范围内时,可以使耐热性进一步提高。

·硫系热稳定剂(B2-3)

作为硫系热稳定剂(B2-3),例如可举出二硬脂基3,3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑、双十二烷基3,3′-硫代二丙酸酯、双十三烷基3,4′-硫代二丙酸酯、2,2-双[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯等。

硫系热稳定剂(B2-3)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

使用硫系热稳定剂(B2-3)时,其含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.02~4质量份,更优选为0.2~2质量份。在上述范围内时,可以使耐热性进一步提高。

·胺系热稳定剂(B2-4)

作为胺系热稳定剂“B2-4”,例如可举出4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac CD”等)、N,N′-二-2-萘基-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac White”等)、N,N′-二苯基-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac DP”等)、N-苯基-1-萘胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac PA”等)、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 810-NA”等)、N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 6C”等)、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac G-1”等)、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6、6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基))丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚甲苯基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙醇的缩合物等。

胺系热稳定剂(B2-4)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

使用胺系热稳定剂(B2-4)的情况下,其含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.01~2质量份,更优选为0.1~1质量份。在上述范围内时,可以使耐热性进一步提高。

第2实施方式的聚酰胺组合物相对于聚酰胺(A)100质量份,优选含有0.05质量份以上且5质量份以下的上述有机系热稳定剂(B2)。进而,有机系热稳定剂(B2)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份,更优选为0.1质量份以上,另外更优选为3质量份以下,还可以设为2质量份以下、1质量份以下。

如果有机系热稳定剂(B2)的含量处于上述范围内,则可以使聚酰胺组合物的耐热性进一步提高。使用多种有机热稳定剂(B2)的情况下,它们的合计量落入上述范围内即可。

第2实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)的合计含量优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,也可以为90质量%以上、95质量%以上。另外,第2实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,也可以设为99.5质量%以下、99质量%以下。

如果第2实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)的合计含量为上述范围内,则聚酰胺组合物的优异的高温耐热性和耐化学药品性等物性容易显现。

[任意成分]

第2实施方式的聚酰胺组合物除上述聚酰胺(A)和有机系热稳定剂(B2)以外,还可以根据需要包含上述的聚烯烃(B1)、后述的铜化合物(B3)、金属卤化物(B4)、卤素系阻燃剂(B5)(例如,溴化聚合物)、无卤素阻燃剂(B6)、填充剂(C)(例如,玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂;硅灰石、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钾、氢氧化镁、二硫化钼、碳纳米管、石墨烯、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯等粉末状填充剂;水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱土、高岭土等片状填充剂)、阻燃助剂(D)。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第2实施方式的聚酰胺组合物中的这些(B1)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)和(D)的各成分的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定,优选的范围如前所述或如后所述。

(其他添加剂)

此外,第2实施方式的聚酰胺组合物可以根据需要包含其他添加剂。作为其他添加剂,可举出与第1实施方式的聚酰胺组合物的说明中的“其他添加剂”同样的例示。

另外,上述其他添加剂的含量只要不损害本发明的效果,则没有特别限定。

作为第2实施方式的聚酰胺组合物的优选的一个方式,上述(B1)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)和(D)的各成分以及上述其他添加剂的合计含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.02~200质量份,更优选为0.03~100质量份。

第2实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的23℃下的拉伸断裂强度优选为70MPa以上,更优选为80MPa以上,进一步优选为90MPa以上,可以为100MPa以上。该拉伸断裂强度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第2实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的热变形温度优选为130℃以上,更优选为140℃以上,进一步优选为145℃以上,也可以为150℃以上。热变形温度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第2实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在水中在23℃下浸渍168小时后的吸水率基于浸渍前的试验片的重量,优选为0.4%以下,更优选为0.3%以下,进一步优选为0.28%以下,可以为0.27%以下,还可以为0.26%以下。该吸水率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第2实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后,将其在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中在130℃下浸渍500小时后的拉伸断裂强度的保持率基于浸渍前的拉伸断裂强度,优选为50%以上,更优选为80%以上,可以为90%以上、95%以上,还可以为98%以上。该拉伸断裂强度的保持率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

第2实施方式的聚酰胺组合物在注射成型为2mm厚的试验片后,将其在120℃的干燥机内静置500小时后的拉伸断裂强度的保持率基于静置前的拉伸断裂强度,优选为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上、98%以上,还可以为100%。该拉伸断裂强度的保持率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。

<第3实施方式>

作为第3实施方式的聚酰胺组合物含有聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤素化合物(B4)。

如上所述,聚酰胺(A)通过具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元,从而以耐化学药品性为首的各种物性更优异,含有该聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的第3实施方式的聚酰胺组合物也保有上述优异的性质,还显现优异的高温耐热性。另外,由该聚酰胺组合物得到的各种成型品可以保持该聚酰胺组合物的优异的性质。

[铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)]

第3实施方式的聚酰胺组合物通过含有铜化合物(B3)及金属卤化物(B4),从而可以在不损害耐化学药品性、低吸水性、拉伸物性等力学特性、流动性优异的聚酰胺(A)的性质的前提下,得到进一步具有高温耐热性、具体而言150℃以上的高温下的优异的耐热老化性和耐热性的聚酰胺组合物。以下,对铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)进一步进行说明。

·铜化合物(B3)

作为铜化合物(B3),例如可举出卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、与乙二胺和乙二胺四乙酸等螯合剂配位而得的铜络盐等。作为上述卤化铜,例如可举出碘化铜;溴化亚铜、溴化铜等溴化铜;氯化亚铜等氯化铜等。这些铜化合物中,从耐热老化性优异、可以抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀的观点出发,优选选自卤化铜和乙酸铜中的至少1种,更优选选自碘化铜、溴化铜、氯化铜和乙酸铜中的至少1种,进一步优选选自碘化铜、溴化铜和乙酸铜中的至少1种。铜化合物(B3)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第3实施方式的聚酰胺组合物中的铜化合物(B3)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.01质量份以上且1质量份以下,更优选为0.02质量份以上且0.5质量份以下,进一步优选为0.06质量份以上且0.4质量份以下。通过使铜化合物(B3)的含量在上述范围内,从而可以抑制所得聚酰胺组合物的拉伸物性的降低,并且提高耐热老化性等高温耐热性,此外还抑制成型时的铜析出、金属腐蚀。

·金属卤化物(B4)

作为金属卤化物(B4),可以使用不属于铜化合物(B3)的金属卤化物,优选元素周期表的1族或2族金属元素与卤素的盐。例如可举出碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等。在它们之中,从得到的聚酰胺组合物的耐热老化性等高温耐热性优异、能够抑制金属腐蚀的观点等出发,优选为选自碘化钾和溴化钾中的至少1种,更优选为碘化钾。金属卤化物(B4)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第3实施方式的聚酰胺组合物中的金属卤化物(B4)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.05质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且10质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且9质量份以下。通过使金属卤化物(B4)的含量在上述范围内,从而可以抑制得到的聚酰胺组合物的拉伸物性的降低,同时提高耐热老化性等高温耐热性,此外还抑制成型时的铜析出、金属腐蚀。

关于第3实施方式的聚酰胺组合物中的铜化合物(B3)与金属卤化物(B4)的比例,优选以卤素的总摩尔量与铜的总摩尔量的比值(卤素/铜)成为2/1~50/1的方式使聚酰胺组合物含有铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)。上述比值(卤素/铜)优选为3/1以上,更优选为4/1以上,进一步优选为5/1以上,另外,优选为45/1以下,更优选为40/1以下,进一步优选为30/1以下。在比值(卤素/铜)为上述下限以上的情况下,可以更有效地抑制成型时的铜析出和金属腐蚀。在比值(卤素/铜)为上述上限以下的情况下,能够在不损害得到的聚酰胺组合物的拉伸物性等机械物性的前提下更有效地抑制成型机的螺杆等的腐蚀。

从得到的聚酰胺组合物的耐热老化性等高温耐热性优异的观点出发,并用铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)。铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的合计含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.06质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,更进一步优选为0.5质量份以上。另外,相对于聚酰胺(A)100质量份,铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的合计含量优选为21质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下,还可以设为3质量份以下、2质量份以下。

如果铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的合计含量处于上述范围内,则可以在更有效地抑制聚酰胺组合物的金属腐蚀等问题的同时,使耐热老化性等高温耐热性提高。

第3实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的合计含量更优选为90质量%以上,进一步优选为92质量%以上,可以为95质量%以上、97质量%以上。另外,第3实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,也可以设为99.5质量%以下、99质量%以下。

如果第3实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的合计含量在上述范围内,则聚酰胺组合物的优异的高温耐热性和耐化学药品性等物性容易显现。

[任意成分]

第3实施方式的聚酰胺组合物除上述聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)以外,还可以根据需要包含上述的聚烯烃(B1)和有机系热稳定剂(B2)(例如,酚系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、胺系热稳定剂)、后述的卤素系阻燃剂(B5)(例如,溴化聚合物)、无卤素阻燃剂(B6)、填充剂(C)(例如,玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂;硅灰石、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钾、氢氧化镁、二硫化钼、碳纳米管、石墨烯、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯等粉末状填充剂;水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱石、高岭土等片状填充剂)、阻燃助剂(D)。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第3实施方式的聚酰胺组合物中的这些(B1)、(B2)、(B5)、(B6)、(C)和(D)各成分的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定,优选的范围如前所述或如后所述。

(其他添加剂)

此外,第3实施方式的聚酰胺组合物可以根据需要包含其他添加剂。作为其他添加剂,可举出与第1实施方式的聚酰胺组合物的说明中的“其他添加剂”同样的例示。

另外,上述其他添加剂的含量只要不损害本发明的效果,则没有特别限定。

特别是作为其他添加剂而使用的分散剂,可以优选使用能够使铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)在聚酰胺(A)中分散的分散剂。作为该分散剂,例如可举出月桂酸等高级脂肪酸;由高级脂肪酸和铝等金属形成的高级脂肪酸金属盐;亚乙基双硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺;聚乙烯蜡等蜡类;具有至少一个酰胺基的有机化合物等。

作为第3实施方式的聚酰胺组合物的优选的一个方式,上述(B1)、(B2)、(B5)、(B6)、(C)和(D)的各成分以及上述其他添加剂的合计含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.02~200质量份,更优选为0.03~100质量份。

<第4实施方式>

作为第4实施方式的聚酰胺组合物含有聚酰胺(A)和卤素系阻燃剂(B5)。

如上所述,聚酰胺(A)通过具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元,从而以耐化学药品性为首的各种物性更优异,含有该聚酰胺(A)和卤素系阻燃剂(B5)的第4实施方式的聚酰胺组合物也保有上述优异的性质,而且阻燃性优异。另外,由该聚酰胺组合物得到的各种成型品能够保持该聚酰胺组合物的优异的性质。

[卤素系阻燃剂(B5)]

对于第4实施方式的聚酰胺组合物所包含的卤素系阻燃剂(B5)没有特别限制,可以使用作为包含卤元素的阻燃剂而公知的化合物。卤素系阻燃剂(B5)例如可举出溴系阻燃剂(B5-1)、氯系阻燃剂(B5-2)等,优选溴系阻燃剂(B5-1)。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

(溴系阻燃剂(B5-1))

作为溴系阻燃剂,例如可举出六溴环十二烷、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、四溴双酚A、双(三溴苯氧基)乙烷、双(五溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A环氧树脂、四溴双酚A碳酸酯、亚乙基(双四溴邻苯二甲酰)亚胺、亚乙基双五溴二苯基、三(三溴苯氧基)三嗪、双(二溴丙基)四溴双酚A、双(二溴丙基)四溴双酚S、溴化聚苯醚(包括聚(二)溴亚苯基醚等)、溴化聚苯乙烯(包括聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等。可以为加成了环氧丙烯酸酯等的改性溴化聚苯乙烯)、溴化交联芳香族聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物、四溴双酚S、三(三溴新戊基)磷酸酯、多溴三甲基苯基茚满、三(二溴丙基)-异氰脲酸酯等。

作为溴系阻燃剂(B5-1),从降低挤出、成型等熔融加工时的腐蚀性气体的产生量、提高电气部件或电子部件的阻燃性、机械物性的观点出发,优选溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯,更优选溴化聚苯乙烯。

溴化聚苯乙烯例如可以通过将苯乙烯单体聚合而制备聚苯乙烯后将聚苯乙烯的苯环溴化的方法、将溴化苯乙烯单体(溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等)聚合的方法来制造。

溴化聚苯乙烯中的溴含量优选为55~75质量%。通过将溴含量设为55质量%以上,从而可以用少的溴化聚苯乙烯的含量来满足阻燃化所需要的溴量,且聚酰胺(A)的机械物性的降低也受到抑制,可以得到机械物性和耐热性优异的聚酰胺组合物。此外,通过将溴含量设为75质量%以下,从而可以得到在挤出、成型等熔融加工时不易引起热分解、可以抑制气体产生等、耐热变色性优异的聚酰胺组合物。

(氯系阻燃剂(B5-2))

作为氯系阻燃剂,例如可举出氯化石蜡、氯化聚乙烯、十二氯五环十八碳-7,15-二烯(Occidental Chemical公司制“Dechlorane Plus 25”)、氯桥酸酐等。

(卤素系阻燃剂的含量等)

第4实施方式的聚酰胺组合物相对于聚酰胺(A)100质量份,优选包含5质量份以上且100质量份以下的上述卤素阻燃剂(B5)。卤素系阻燃剂(B5)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份更优选为10质量份以上,进一步优选为30质量份以上。另外,卤素系阻燃剂(B5)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份更优选为75质量份以下,进一步优选为70质量份以下,还可以设为60质量份以下。

通过将卤素系阻燃剂(B5)的含量设为5质量份以上,可以得到阻燃性优异的聚酰胺组合物。另外,通过将卤素系阻燃剂(B5)的含量设为100质量份以下,可以抑制熔融混炼时的分解气体的产生、成型加工时的流动性(特别是薄壁流动性)的降低、污染物质对成型模具的附着,此外还可以抑制机械物性、成型品外观的降低。使用多种卤素阻燃剂(B5)的情况下,它们的合计量落入上述范围内即可。

第4实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和卤素系阻燃剂(B5)的合计含量更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上。另外,第4实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和卤素系阻燃剂(B5)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的填充剂(C)、阻燃助剂(D)和其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,也可以设为90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下。

根据本发明人等的研究,关于构成聚酰胺组合物的聚酰胺,判明了构成聚酰胺的二羧酸单元的超过40摩尔%为萘二甲酸单元的情况与构成聚酰胺的二羧酸单元的超过40摩尔%为对苯二甲酸单元的情况相比,通过卤素系阻燃剂与聚酰胺的组合,显示出阻燃性进一步提高的倾向。还判明了表现出该倾向与构成聚酰胺的二胺单元中的直链脂肪族二胺单元与支链脂肪族二胺单元的比率无关。因此,例如,设想仅要求半芳香族聚酰胺的特定物性的重要性的用途,在使用二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元的比率比直链状脂肪族二胺单元的比率大的聚酰胺以及卤素系阻燃剂来制作聚酰胺组合物的情况下,有可能形成兼具上述特定的物性和阻燃性的聚酰胺组合物。

[填充剂(C)]

第4实施方式的聚酰胺组合物可以含有填充剂(C)。通过使用填充剂(C),从而可以得到薄壁状态下的阻燃性、耐热性、成型性和机械强度优异的聚酰胺组合物。

作为填充剂(C),可以使用具有纤维状、平板状、针状、粉末状、布状等各种形态的填充剂。具体而言,可举出玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维(芳族聚酰胺纤维)、液晶聚合物(LCP)纤维、石膏纤维、黄铜纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维等无机或有机的纤维状填充剂(C1);玻璃片、云母、滑石等平板状填充剂;钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石、海泡石、硬硅钙石、氧化锌晶须等针状填充剂(C2);二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、碳酸钡、碳酸镁、氮化铝、氮化硼、钛酸钾、氧化钛、氢氧化镁、硅酸铝(高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土)、硅酸钙、硅酸镁(绿坡缕石)、硼酸铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳化硅、绢云母、水滑石、蒙脱土、二硫化钼、超高分子量聚乙烯粒子、酚醛树脂粒子、交联苯乙烯系树脂粒子、交联丙烯酸系树脂粒子等粉末状填充剂;玻璃布等布状填充剂等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

为了提高在聚酰胺(A)中的分散性、粘接性,填充剂(C)的表面可以利用硅烷偶联剂、钛偶联剂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等高分子化合物、或其他低分子化合物进行过表面处理。

在填充剂(C)中,从低成本、可得到机械强度高的成型品的方面出发,优选选自纤维状填充剂(C1)和针状填充剂(C2)中的至少1种。从高强度、低成本的观点出发,优选纤维状填充剂(C1),更优选玻璃纤维或碳纤维。从得到表面平滑性高的成型品的观点出发,优选针状填充剂(C2)。

作为纤维状填充剂(C1)和针状填充剂(C2),优选选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须和硼酸铝晶须中的至少1种,更优选选自玻璃纤维、碳纤维和硅灰石中的至少1种,进一步优选选自玻璃纤维和碳纤维中的至少1种。

纤维状填充剂(C1)的平均纤维长度通常为0.1~10mm左右,但从聚酰胺组合物的高温强度、耐热性和机械强度的观点出发,优选为0.5~6mm,更优选为1~6mm。另外,纤维状填充剂(C1)的平均纤维径通常为0.5~250μm左右,但从与聚酰胺(A)的接触面积良好、成型品的机械强度的观点出发,优选为3~100μm,更优选为3~30μm。

纤维状填充剂(C1)的平均纤维长度和平均纤维径可以通过使用了电子显微镜的图像解析,测定任意选择的400根纤维状填充剂(C1)的各自的纤维长度和纤维径,算出各自的质均值而求出。

另外,在聚酰胺组合物中或将该聚酰胺组合物成型而成的成型品中的纤维状填充剂(C1)的平均纤维长度和平均纤维径例如可以通过在有机溶剂中使聚酰胺组合物或成型品溶解,提取纤维状填充剂(C1),与上述同样地通过使用了电子显微镜的图像解析求出。

作为纤维状填充剂(C1)和针状填充剂(C2)的截面形状,例如可举出长方形、接近于长方形的长圆形、椭圆形、茧形、长度方向的中央部凹陷的茧型等。在它们之中,优选纤维状填充剂(C1)和针状填充剂(C2)的截面形状为长方形、接近长方形的长圆形、椭圆形或茧形。

上述纤维状填充剂(C1)可以根据需要利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等实施有表面处理。作为上述硅烷偶联剂,没有特别限制,例如可举出:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂;环氧硅烷系偶联剂;乙烯基硅烷类偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。上述硅烷偶联剂中,优选氨基硅烷系偶联剂。

纤维状填充剂(C1)可以根据需要实施有利用集束剂的处理。作为集束剂,例如可举出包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体单元和除该含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体单元作为结构单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、它们与伯、仲或叔胺的盐等。这些集束剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。

当纤维状填充剂(C1)为玻璃纤维时,作为具体的组成,可举出E玻璃组成、C玻璃组成、S玻璃组成、耐碱玻璃组成等。另外,玻璃纤维的拉伸强度是任意的,但通常为290kg/mm2以上。其中,E玻璃从容易获取的观点出发是优选的。这些玻璃纤维优选如上所述地进行过表面处理,其附着量相对于玻璃纤维质量(玻璃纤维与表面处理剂的合计量)通常为0.01质量%以上。

填充剂(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.1质量份以上且200质量份以下,更优选为1质量份以上且180质量份以下,进一步优选为5质量份以上且150质量份以下。通过将填充剂(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份设为0.1质量份以上,从而聚酰胺组合物的韧性、机械强度等提高,另外,通过将含量设为200质量份以下,从而可得到成型性优异的聚酰胺组合物。

[阻燃助剂(D)]

第4实施方式的聚酰胺组合物可以含有阻燃助剂(D)。通过将阻燃助剂(D)与卤素系阻燃剂(B5)并用,第4实施方式的聚酰胺组合物以及由其形成的成型品可以发挥更加优异的阻燃性。

作为阻燃助剂(D),例如可举出三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑等氧化锑、以及锑酸钠等锑酸盐之类的锑系化合物;正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系化合物;一氧化锡、二氧化锡等氧化锡;氧化铁、γ氧化铁等氧化铁;氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化钨等金属氧化物;氢氧化铝等金属氢氧化物;铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜、钨等的金属粉末;碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐;硼酸锌、硼酸钙、硼酸铝等金属硼酸盐;偏锡酸锌等锡酸锌;硅酮等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

上述中,优选选自锑系化合物、三聚氰胺系化合物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硼酸盐和锡酸锌中的至少1种,更优选选自三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、氧化铝、氢氧化铝、硼酸锌和锡酸锌中的至少1种。

阻燃助剂(D)优选以粉体状的形式包含在聚酰胺组合物中。其平均粒径的上限优选为30μm,更优选为15μm,进一步优选为10μm,最优选为7μm。另一方面,阻燃助剂(D)的平均粒径的下限优选为0.01μm。平均粒径为0.01~30μm的情况下,得到的聚酰胺组合物的阻燃性提高。

含有阻燃助剂(D)的情况下,其含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为1质量份以上且30质量份以下,更优选为1质量份以上且25质量份以下,进一步优选为3质量份以上且20质量份以下。

第4实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、卤素系阻燃剂(B5)、填充剂(C)和阻燃助剂(D)的合计含量优选为90质量%以上,更优选为92质量%以上,可以为95质量%以上、97质量%以上。另外,第4实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、卤素系阻燃剂(B5)、填充剂(C)和阻燃助剂(D)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,也可以设为99.5质量%以下、99质量%以下。

如果第4实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、卤素系阻燃剂(B5)、填充剂(C)和阻燃助剂(D)的合计含量为上述范围内,则聚酰胺组合物的优异的阻燃性等物性容易显现。

[任意成分]

第4实施方式的聚酰胺组合物除聚酰胺(A)、卤素系阻燃剂(B5)以及根据需要使用的填充剂(C)和阻燃助剂(D)以外,还可以根据需要包含上述的聚烯烃(B1)、有机热稳定剂(B2)(例如,酚系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、胺系热稳定剂)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第4实施方式的聚酰胺组合物中的这些(B1)、(B2)、(B3)和(B4)的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定,优选的范围如前所述。

(其他添加剂)

此外,第4实施方式的聚酰胺组合物可以根据需要包含其他添加剂。作为其他添加剂,可举出与第1实施方式的聚酰胺组合物的说明中的“其他添加剂”同样的例示。

另外,上述其他添加剂的含量只要不损害本发明的效果,则没有特别限定。

作为第4实施方式的聚酰胺组合物的优选的一个方式,上述(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和上述其他添加剂的合计含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.02~200质量份,更优选为0.03~100质量份。

<第5实施方式>

作为第5实施方式的聚酰胺组合物含有聚酰胺(A)和无卤素阻燃剂(B6)。

如上所述,聚酰胺(A)通过具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元,从而以耐化学药品性为首的各种物性更优异,含有该聚酰胺(A)和无卤素阻燃剂(B6)的第5实施方式的聚酰胺组合物也保有上述优异的性质,而且阻燃性优异。另外,该聚酰胺组合物的环境负担小。此外,由该聚酰胺组合物得到的各种成型品能够保持该聚酰胺组合物的优异的性质。

[无卤素阻燃剂(B6)]

第5实施方式的聚酰胺组合物包含无卤素阻燃剂(B6)。通过包含无卤素阻燃剂(B6),从而可以在降低环境负担的同时,提高聚酰胺组合物的阻燃性。

该无卤素阻燃剂(B6)没有特别限制,可以使用作为不含卤元素的阻燃剂而公知的化合物。作为无卤素阻燃剂(B6),可以优选使用包含磷元素的磷系阻燃剂,更具体而言,可举出红磷系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、磷酸酰胺系阻燃剂、(聚)磷酸盐系阻燃剂、磷腈系阻燃剂、膦系阻燃剂等。在它们之中,优选膦系阻燃剂。

作为膦系阻燃剂,例如可举出单次膦酸盐、二次膦酸盐(以下,有时将两者统称为“次膦酸盐”)。

它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为单次膦酸盐,例如可举出下述通式(1)所示的化合物。

[化学式1]

作为二次膦酸盐,例如可举出下述通式(2)所示的化合物。

[化学式2]

通式(1)和(2)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~20的芳烷基,R5表示碳数1~10的亚烷基、碳数6~10的亚芳基、碳数7~20的烷基亚芳基或碳数7~20的芳基亚烷基,M表示钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)或锌(离子),m为2或3,n为1或3,x为1或2。

作为上述的烷基,可举出直链或支链状的饱和脂肪族基。上述的芳基可以未取代或被各种取代基取代,例如可举出苯基、苄基、邻甲苯基、2,3-二甲苯基等。

如欧洲专利申请公开第699708号公报和日本特开平8-73720号公报等所述,上述次膦酸盐可以使用次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物等金属成分,在水溶液中制备。它们通常为单体性化合物,但取决于反应条件,根据环境有时也包括缩合度为1~3的聚合性次膦酸盐。

作为构成次膦酸盐的单次膦酸和二次膦酸,例如可举出二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等。

作为构成次膦酸盐的金属成分,例如可举出钙离子、镁离子、铝离子、锌离子等。

作为具体的次膦酸盐,例如可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸镁、甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基-正丙基次膦酸钙、甲基-正丙基次膦酸镁、甲基-正丙基次膦酸铝、甲基-正丙基次膦酸锌、亚甲基双(甲基次膦酸)钙、亚甲基双(甲基次膦酸)镁、亚甲基双(甲基次膦酸)铝、亚甲基双(甲基次膦酸)锌、亚苯基-1,4-双(甲基次膦酸)钙、亚苯基-1,4-双(甲基次膦酸)镁、亚苯基-1,4-双(甲基次膦酸)铝、亚苯基-1,4-双(甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。

其中,从得到的聚酰胺组合物的阻燃性、电气特性、次膦酸盐的获取容易性的观点出发,优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。这些次膦酸盐可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

作为次膦酸盐,从聚酰胺组合物和由其形成的成型品的机械物性(韧性和刚性等)、以及成型品外观的方面出发,优选使用粉碎至次膦酸盐的平均粒径为100μm以下的粉末,更优选使用粉碎至50μm以下的粉末。当使用平均粒径为例如0.5~20μm左右的粉末状的次膦酸盐时,不仅可以得到阻燃性优异的聚酰胺组合物,而且成型品的刚性提高,因此是优选的。

另外,在本说明书中,平均粒径是指用激光衍射式粒度分布装置测定的值。

次膦酸盐不必是完全纯的,在不损害本发明效果的范围内,可以含有未反应物或副产物。

无卤素阻燃剂(B6)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为20质量份以上,更进一步优选为25质量份以上。另外,无卤素阻燃剂(B6)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为100质量份以下,更优选为75质量份以下,进一步优选为70质量份以下,更进一步优选为50质量份以下,更进一步优选为30质量份以下。

通过无卤素阻燃剂(B6)的含量为上述下限以上,可以得到阻燃性优异的聚酰胺组合物。另外,通过无卤素阻燃剂(B6)的含量为上述上限以下,可以抑制熔融混炼时的分解气体的产生、成型加工时的流动性(特别是薄壁流动性)的降低、污染性物质对成型模具的附着,此外还可以抑制机械物性和成型品外观的劣化。使用多种无卤素阻燃剂(B6)的情况下,它们的合计量落入上述范围内即可。

第5实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和无卤素阻燃剂(B6)的合计含量更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上。另外,第5实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和无卤素阻燃剂(B6)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的填充剂(C)和其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,也可以设为90质量%以下、80质量%以下。

根据本发明人等的研究,关于构成聚酰胺组合物的聚酰胺,判明了构成聚酰胺的二羧酸单元的超过40摩尔%为萘二甲酸单元的情况与构成聚酰胺的二羧酸单元的超过40摩尔%为对苯二甲酸单元的情况相比,通过无卤素阻燃剂与聚酰胺的组合,显示出阻燃性进一步提高的倾向。还判明了表现出该倾向与构成聚酰胺的二胺单元中的直链脂肪族二胺单元与支链脂肪族二胺单元的比率无关。因此,例如设想仅要求半芳香族聚酰胺的特定物性的重要性的用途,在使用二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元的比率大于直链状脂肪族二胺单元的比率的聚酰胺以及无卤素阻燃剂制作聚酰胺组合物的情况下,有可能形成兼具上述特定物性和阻燃性的聚酰胺组合物。

[填充剂(C)]

第5实施方式的聚酰胺组合物可以包含填充剂(C)。通过使用填充剂(C),可以得到薄壁状态下的阻燃性、耐热性、成型性和机械强度优异的聚酰胺组合物。

作为填充剂(C),与在第4实施方式的聚酰胺组合物中说明的填充剂(C)同义。另外,关于第5实施方式的聚酰胺组合物中的填充剂(C)的优选方式及其含量,也与第4实施方式的聚酰胺组合物相同。

第5实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、无卤素阻燃剂(B6)和填充剂(C)的合计含量优选为90质量%以上,更优选92质量%以上,还可以为95质量%以上、97质量%以上。另外,第5实施方式的聚酰胺组合物中聚酰胺(A)无卤素阻燃剂(B6)和填充剂(C)的合计含量可以为100质量%,但考虑到根据需要添加的后述的其他添加剂的添加量,优选小于100质量%,还可以设为99.5质量%以下、99质量%以下。

如果第5实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)、无卤素阻燃剂(B6)和填充剂(C)的合计含量在上述范围内,则聚酰胺组合物的优异的阻燃性等物性容易显现。

[任意成分]

第5实施方式的聚酰胺组合物除上述聚酰胺(A)、无卤素阻燃剂(B6)和根据需要使用的填充剂(C)以外,还可以根据需要包含上述的聚烯烃(B1)、有机系热稳定剂(B2)(例如,酚系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、胺系热稳定剂)、铜化合物(B3)和阻燃助剂(D)。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

第5实施方式的聚酰胺组合物中的这些(B1)、(B2)、(B3)和(D)的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定,优选的范围如前所述。此外,在第5实施方式的聚酰胺组合物中,在不损害优异的阻燃性和低的环境负担的范围内,可以含有金属卤化物(B4)。

此外,第5实施方式的聚酰胺组合物可以根据需要包含其他添加剂。作为其他添加剂,可举出与第1实施方式的聚酰胺组合物的说明中的“其他添加剂”同样的例示。另外,除作为防滴落剂的氟树脂以外,其他添加剂优选不包含卤素。

上述其他添加剂的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定。

作为第5实施方式的聚酰胺组合物的优选的一个方式,上述(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(D)和上述其他添加剂的合计含量相对于聚酰胺(A)100质量份,优选为0.02~200质量份,更优选为0.03~100质量份。

<聚酰胺组合物的制造方法>

聚酰胺组合物的制造方法没有特别限制,可以优选采用能够将聚酰胺和上述各成分均匀混合的方法。混合通常优选采用使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼条件没有特别限定,例如可举出在比聚酰胺的熔点高10~50℃左右的温度范围熔融混炼约1~30分钟的方法。

另外,在制造第3实施方式的聚酰胺组合物时,作为使聚酰胺(A)含有铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的方法,可举出在聚酰胺(A)的聚合工序中分别单独地或以混合物的形式添加铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的方法(以下,有时简称为“制法1”)、在熔融混炼时分别单独地或以混合物的形式添加聚酰胺(A)、铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的方法(以下,有时简称为“制法2”)等。

在添加铜化合物(B3)和金属卤化物(B4)的情况下,可以以固体的状态直接添加,也可以以水溶液的状态添加。对于其他添加剂,也可以采用与制法1或制法2同样的添加方法。制法1中的“聚酰胺(A)的聚合工序中”是指从原料单体到聚酰胺(A)的聚合结束的任一工序中的任一阶段。在进行制法2的“熔融混炼”的情况下的混合采用上述通常进行的熔融混炼即可。

[成型品]

(成型方法)

由本发明的聚酰胺(A)或聚酰胺组合物形成的成型品可以通过使用本发明的聚酰胺(A)或聚酰胺组合物,以注射成型法、吹塑成型法、挤出成型法、压缩成型法、拉伸成型法、真空成型法、发泡成型法、旋转成型法、浸渗法、激光烧结法、热熔层压法等各种成型方法进行成型而得到。此外,也可以将本发明的聚酰胺(A)或聚酰胺组合物与其他聚合物等进行复合成型从而得到成型品。

(用途)

作为上述成型品,例如可举出膜、片、软管、管、齿轮、凸轮、各种外壳、辊、叶轮、轴承固定器、弹簧座、离合器零件、链条张紧器、油箱、轮胎、连接器、开关、传感器、插座、电容器、硬盘部件、插孔、保险丝座、继电器、线圈架、电阻器、IC外壳、LED反射器等。

本发明的聚酰胺(A)或聚酰胺组合物作为要求高温特性、耐化学药品性的注射成型构件、耐热膜、用于输送各种药剂/药液的软管、输入管、漏气管、3D打印机用基材等是适合的,另外,可以适宜地用于要求高的耐热性、耐化学药品性的汽车用途的成型品,例如汽车的内外装部件、发动机室内的部件、冷却系统部件、滑动部件、电装部件等。此外,本发明的聚酰胺(A)或聚酰胺组合物可以制成电器部件、电子部件;要求对应于表面安装工程的耐热性的成型品。这样的成型品可以适宜地用于电器部件、电子部件、表面安装型的连接器、插座、摄像机模块、电源部件、开关、传感器、电容器座板、硬盘部件、继电器、电阻器、保险丝座、线圈架、IC外壳等表面安装部件等。

实施例

以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明不受它们的限定。

实施例和比较例中的各评价按照以下所示的方法进行。

·固有粘度

对于实施例1~3和比较例1~4中得到的聚酰胺(试样),通过以下关系式求出以浓硫酸作为溶剂、浓度0.2g/dl、温度30℃下的固有粘度(dl/g)。

ηinh=[1n(t1/t0)]/c

上述关系式中,ηinh表示固有粘度(dl/g),t0表示溶剂(浓硫酸)的流下时间(秒),t1表示试样溶液的流下时间(秒),c表示试样溶液中的试样的浓度(g/dl)(即,0.2g/dl)。

·熔点和玻璃化转变温度

实施例1~3和比较例1~4中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度使用(株)日立High-Tech Science制的差示扫描热量分析装置“DSC7020”进行测定。

熔点依据ISO11357-3(2011年第2版)进行测定。具体而言,在氮气气氛下,从30℃至340℃以10℃/分钟的速度加热试样(聚酰胺),在340℃下保持5分钟而使试样完全熔解后,以10℃/分钟的速度冷却至50℃,并在50℃下保持5分钟。将再次以10℃/分钟的速度升温至340℃时出现的熔解峰的峰值温度作为熔点(℃),存在多个熔解峰的情况下将最高温侧的熔解峰的峰值温度作为熔点(℃)。

玻璃化转变温度(℃)依据ISO11357-2(2013年第2版)进行测定。具体而言,在氮气气氛下,从30℃至340℃以20℃/分钟的速度加热试样(聚酰胺),在340℃下保持5分钟而使试样完全熔解后,以20℃/分钟的速度冷却至50℃,并在50℃下保持5分钟。将再次以20℃/分钟的速度升温至200℃时出现的拐点的温度作为玻璃化转变温度(℃)。

《试验片的制作》

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:100吨,螺杆径:φ32mm),使用实施例1~3和比较例1~4中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例1~3和比较例1、2的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例3和4的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片;4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。

·防冻液浸渍后的重量增加率

称量通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),接着在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中在130℃下进行500小时浸渍处理后,再次称量,从而求出重量增加量,将其除以浸渍前的重量,由此求出防冻液浸渍后的重量增加率(%)。

·拉伸强度保持率

使用通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),按照ISO527-1(2012年第2版)在23℃下进行拉伸试验,通过以下的式(1)算出拉伸断裂强度。将其值设为初始的拉伸断裂强度(a)。

拉伸断裂强度(MPa)=断裂点应力(N)/试验片截面积(mm2)(1)

将通过上述的方法制作的试验片在耐压容器中浸渍在防冻液(将丰田汽车(株)制“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中,将该耐压容器在设定为130℃的恒温槽(三田产业(株)制“DE-303”)中静置500小时。500小时后,对于从恒温槽取出的试验片,用与上述同样的方法进行拉伸试验,测定加热后的试验片的拉伸断裂强度(b)。

通过以下的式(2)求出拉伸强度保持率,评价长期耐热、耐化学药品性。

拉伸强度保持率(%)={(b)/(a)}×100 (2)

·拉伸断裂强度和弯曲强度

使用通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),对于拉伸断裂强度依据ISO527-1(2012年第2版),另外对于弯曲强度依据ISO178(2001年第4版),使用Autograph((株)岛津制作所制)分别测定23℃下的拉伸断裂强度(MPa)和弯曲强度(MPa)。

·热变形温度

从通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)切割而制作试验片(4mm厚、全长80mm、宽度10mm),使用(株)东阳精机制作所制的HDT试验仪“S-3M”,依据ISO75(2013年第3版)测定热变形温度(℃)。

·吸水率

称量通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)。接着浸渍于水中,在23℃下浸渍处理168小时后,再次称量,从而求出重量增加量,将其除以浸渍前的重量,由此求出吸水率(%)。

《膜的制作》

使用(株)东阳精机制作所制的LABO PLASTOMILL(φ20mm、L/D=25、全螺纹螺杆),使用实施例1~3和比较例1~4中得到的聚酰胺组合物,在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度和模头温度下,使用T模头(宽度150mm、模唇宽度0.4mm)制作厚度200μm±20μm的膜。

·储能模量和损耗角正切(α弛豫温度)

从通过上述方法制造的膜中,以MD方向作为长度侧,切出长度40mm、宽度10mm的条状试验片,使用(株)日立High-Tech Science制的“EXSTAR DMS6100”,依据ISO6721:1994,在拉伸模式、氮气气氛下、以3℃/分钟的升温速率、10.0Hz进行测定,求出23℃和150℃下的储能模量(GPa)。另外,将损耗角正切的峰值温度(℃)作为α弛豫温度而求出。

[实施例1]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9N-1)的制造

将2,6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水8.3升放入内容积40升的高压釜,进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时,高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时,边保持压力为2MPa边继续加热,将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着,花费30分钟将压力降低至1.3MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时,得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-1”。

(2)聚酰胺组合物的制造

使用上述PA9N-1和下述所示的其他成分(抗氧化剂、滑剂和晶体成核剂),以表1所示的比例预先混合,一并投入双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”)的上游部供给口。在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料斗温度下进行熔融混炼,挤出,冷却并切断从而制造颗粒状的聚酰胺组合物。

[实施例2]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9N-2)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=15/85(摩尔比)]的混合物,除此以外与实施例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-2”。

(2)聚酰胺组合物的制造

作为聚酰胺,使用上述PA9N-2,除此以外与实施例1同样地进行,制造颗粒状的聚酰胺组合物。

[实施例3]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9N-3)的制造

使用2,6-萘二甲酸5296.7g(24.50摩尔)、1,6-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=20/80(摩尔比)]3772.8g(25.18摩尔)、苯甲酸122.1g(1.00摩尔)、次磷酸钠一水合物9.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水4.1升作为原料,除此以外与实施例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-3”。

(2)聚酰胺组合物的制造

作为聚酰胺,使用上述PA9N-3,除此以外与实施例1同样地进行,制造颗粒状的聚酰胺组合物。

[比较例1]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9N-4)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=50/50(摩尔比)]的混合物,除此以外与实施例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-4”。

(2)聚酰胺组合物的制造

作为聚酰胺,使用上述PA9N-4,除此以外与实施例1同样地进行,制造颗粒状的聚酰胺组合物。

[比较例2]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9N-5)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=85/15(摩尔比)]的混合物,除此以外与实施例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-5”。

(2)聚酰胺组合物的制造

作为聚酰胺,使用上述PA9N-5,除此以外与实施例1同样地进行,制造颗粒状的聚酰胺组合物。

[比较例3]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9T-1)的制造

将对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水5.5升放入内容积40升的高压釜,之后与实施例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T-1”。

(2)聚酰胺组合物的制造

作为聚酰胺,使用上述PA9T-1,除此以外与实施例1同样地进行,制造颗粒状的聚酰胺组合物。

[比较例4]

(1)半芳香族聚酰胺(PA9T-2)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=80/20(摩尔比)]的混合物,除此以外与比较例3同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T-2”。

(2)聚酰胺组合物的制造

作为聚酰胺,使用上述PA9T-2,除此以外与实施例1同样地进行,制造颗粒状的聚酰胺组合物。

《其他成分》

·抗氧化剂

“SUMILIZER GA-80”,住友化学(株)制

·滑剂

“LICOWAX OP”,Clariant Chemicals制

·晶体成核剂

“TALC ML 112”,富士TALC(株)制

[表1]

表1

单位 百分率
聚酰胺 质量份 100
抗氧化剂SUMILIZER GA-80 质量份 0.2
滑剂LICOWAX OP 质量份 0.2
晶体成核剂TALC ML112 质量份 0.1

使用上述实施例1~3和比较例1~4中得到的聚酰胺组合物,进行上述的各种物性评价。将结果示于表2。

需要说明的是,表2中C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表2]

由表2可知,实施例1~3的聚酰胺组合物与比较例1~4相比,防冻液浸渍后的重量增加率低,另外防冻液浸渍后的拉伸强度保持率也优异。由此可知,本发明的聚酰胺和含有其的聚酰胺组合物的耐化学药品性(特别是长期耐热、耐化学药品性)优异。

另外,实施例1~3的聚酰胺组合物的拉伸断裂强度、弯曲强度、热变形温度、吸水率和储能模量的各评价结果均优异,高温强度、力学特性、耐热性、低吸水性优异,它们的综合的平衡的方面比比较例1~4优异。

如专利文献1所述,已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时,得到的聚酰胺的结晶性降低,在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对,就本发明的聚酰胺而言,通过具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成,从而耐化学药品性进一步提高,此外高温强度、力学特性、耐热性、低吸水性也提高,以耐化学药品性为首的各种物性更加优异。

[实施例4和比较例5~7]

使用2,6-萘二甲酸作为二羧酸,以成为表3所示的摩尔比的方式使用1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺作为二胺,制造聚酰胺,将制造的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度与实施例1、2和比较例1、2中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度一起示于表3。

另外,作为图1,制作了将聚酰胺的熔点(℃)相对于二胺单元中的2-甲基-1,8-辛二胺单元的含有比例(摩尔%)作图而得的图表。

需要说明的是,实施例4和比较例5~7的聚酰胺的制造方法与实施例1同样地进行,熔点和玻璃化转变温度的测定也与上述同样。

表3中,2,6-NDA表示2,6-萘二甲酸单元,C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表3]

[第1实施方式的聚酰胺组合物]

接着,通过实施例和比较例来更具体地说明第1实施方式的聚酰胺组合物,但聚酰胺组合物不受它们的限定。

制造例、实施例和比较例中的各评价根据以下所示的方法进行。

·固有粘度

制造例1-1~1-5中得到的聚酰胺(试样)的固有粘度与上述的计算方法同样地求出。

·熔点和玻璃化转变温度

制造例1-1~1-5中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度与上述的测定方法同样地求出。

《试验片的制作2》

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:100吨,螺杆径:φ32mm),使用实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例5~8和比较例8、9的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例10、11的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片;4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。

·耐化学药品性(防冻液浸渍后的重量增加率)

使用通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法(130℃、500小时浸渍处理)同样地求出。

·耐化学药品性(拉伸强度保持率)

使用通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法(130℃、500小时浸渍处理)同样地求出。

·耐冲击性

从通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)切割而制作试验片(4mm厚、全长80mm、宽度10mm、带缺口),依据ISO179-1(2010年第2版),使用夏比冲击试验机((株)东阳精机制作所制),测定23℃和-40℃下的带缺口夏比冲击值而评价耐冲击性(kJ/m2)。

·热变形温度

使用通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·拉伸断裂强度

使用通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·拉伸断裂应变

使用通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),按照ISO527-1(2012年第2版),测定23℃下的拉伸断裂应变(%)。

·吸水率

使用通过上述试验片的制作2的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

示出用于制备实施例和比较例的聚酰胺组合物的各成分。

《聚酰胺》

[制造例1-1]

·半芳香族聚酰胺(PA9N1-1)的制造

2,6-萘二甲酸9611.8g(44.46摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]7158.2g(45.23摩尔)、苯甲酸131.9g(1.08摩尔)、次磷酸钠一水合物16.9g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水7.3升放入内溶剂40升的高压釜,进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时,高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时,边保持压力为2MPa边继续加热,将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着,花费30分钟将压力降低至1.3MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时,得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N1-1”。

[制造例1-2]

·半芳香族聚酰胺(PA9N1-1B)的制造

使用2,6-萘二甲酸9175.3g(42.44摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸136.5g(1.12摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)作为原料,除此以外与制造例1-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N1-1B”。

[制造例1-3]

·半芳香族聚酰胺(PA9N1-2)的制造

使用2,6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=15/85(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)作为原料,除此以外与制造例1-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N1-2”。

[制造例1-4]

·半芳香族聚酰胺(PA9N1-3)的制造

使用2,6-萘二甲酸9379.2g(43.38摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=85/15(摩尔比)]6999.1g(44.22摩尔)、苯甲酸150.5g(1.23摩尔)、次磷酸钠一水合物16.5g(相对于原料的总质量为0.1质量%)作为原料,除此以外与制造例1-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N1-3”。

[制造例1-5]

·半芳香族聚酰胺(PA9T1-1)的制造

使用对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=80/20(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量%)作为原料,除此以外与制造例1-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T1-1”。

《聚烯烃》

·改性聚合物(EPR)

“TAFMER MP0620”,三井化学(株)制,将乙烯-丙烯共聚物用马来酸酐进行了改性的改性聚合物

·改性聚合物(SEBS)

“Tuftec M1943”,旭化成(株)制,将苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物用马来酸酐进行了改性的改性聚合物

《其他添加剂》

·抗氧化剂(1)

“KG HS01-P”,PolyAd Services制

·抗氧化剂(2)

“SUMILIZER GA-80”,住友化学(株)制

·滑剂

“LICOWAX OP”,Clariant Chemicals制

·晶体成核剂

“TALC ML 112”,富士TALC(株)制

·着色剂

碳黑“#980B”,三菱化学(株)制

[实施例5~8和比较例8~11]

将各成分以表4所示的比例预先混合,一并投入双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”)的上游部供给口。在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料斗温度下进行熔融混炼,挤出,冷却并切断而制造颗粒状的聚酰胺组合物。

使用上述实施例5~8和比较例8~11中得到的聚酰胺组合物,进行上述的各种物性评价。将结果示于表1。

需要说明的是,表4中C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表4]

由表4可知,实施例5~8的聚酰胺组合物兼具优异的耐冲击性、耐热性和耐化学药品性,并且力学特性和低吸水性也优异。

如专利文献1所述,已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时,得到的聚酰胺的结晶性降低,在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对,就第1实施方式的聚酰胺组合物而言,通过其所包含的聚酰胺(A)具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成,从而耐化学药品性进一步提高,此外以耐冲击性、耐热性、力学特性、低吸水性为首的各种物性更加优异。

[第2实施方式的聚酰胺组合物]

接着,通过实施例和比较例来更具体地说明第2实施方式的聚酰胺组合物,但聚酰胺组合物不受它们的限定。

制造例、实施例和比较例中的各评价根据以下所示的方法进行。

·固有粘度

制造例2-1~2-6中得到的聚酰胺(试样)的固有粘度与上述的计算方法同样地求出。

·熔点和玻璃化转变温度

制造例2-1~2-6中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度与上述的测定方法同样地求出。

《试验片的制作3》

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:100吨,螺杆径:φ32mm),使用实施例9~13和比较例12~16中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例9~13和比较例12、16的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例13~15的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片;4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。

·拉伸断裂强度

使用通过上述试验片的制作3的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·耐化学药品性(拉伸强度保持率)

使用通过上述试验片的制作3的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法(130℃、500小时浸渍处理)同样地求出。

·热变形温度

使用通过上述试验片的制作3的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·吸水率

使用通过上述试验片的制作3的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·耐热老化性

使用Xplore Instruments公司制的小型混炼机/挤出成型机(“Xplore MC15”),使用实施例9~13和比较例12~16中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,在模具温度170℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作小型试验片1BA型(2mm厚、全长75mm、平行部分长度30mm、平行部分宽度5mm)。按照ISO527-1(2012年第2版)测定将该小型试验片1BA型(2mm厚)在120℃的干燥机内静置500小时后的拉伸强度,算出相对于在干燥机中静置前的试验片的拉伸强度的比例(%),由此作为耐热老化性的指标。

示出用于制备实施例和比较例的聚酰胺组合物的各成分。

《聚酰胺》

[制造例2-1]

·半芳香族聚酰胺(PA9N2-1)的制造

2,6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水8.3升放入内溶剂40升的高压釜,进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时,高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时,边保持压力为2MPa边继续加热,将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着,花费30分钟将压力降低至1.3MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时,得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N2-1”。

[制造例2-2]

·半芳香族聚酰胺(PA9N2-1B)的制造

将原料的投入量设为2,6-萘二甲酸9175.3g(42.44摩尔)、苯甲酸136.5g(1.12摩尔),除此以外与制造例2-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N2-1B”。

[制造例2-3]

·半芳香族聚酰胺(PA9N2-2)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=15/85(摩尔比)]的混合物,除此以外与制造例2-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N2-2”。

[制造例2-4]

·半芳香族聚酰胺(PA9N2-3)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=85/15(摩尔比)]的混合物,除此以外与制造例2-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N2-3”。

[制造例2-5]

·半芳香族聚酰胺(PA9T2-1)的制造

使用对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水5.5升作为原料,除此以外与制造例2-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T-1”。

[制造例2-6]

·半芳香族聚酰胺(PA9T2-2)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=80/20(摩尔比)]的混合物,除此以外与制造例2-4同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T2-2”。

《有机系热稳定剂》

“SUMILIZER GA-80”,住友化学(株)制

“NAUGARD445”,ADDIVANT公司制

《其他添加剂》

·玻璃纤维

“CS03JA-FT2A”,Owenscorning Japan合同公司制

(平均纤维径:10.5μm,平均纤维长度:3mm,截面形状:圆形)

·滑剂

“LICOWAX OP”,Clariant Chemicals制

·晶体成核剂

“TALC ML112”,富士TALC(株)制

·着色剂

碳黑“#980B”,三菱化学(株)制

[实施例9~13和比较例12~16]

将除玻璃纤维以外的各成分以表5所示的比例预先混合,从双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”)的上游部料斗进料,并且在使用玻璃纤维的情况下,从挤出机下游侧的侧进料口以成为表5所示的比例的方式进料。在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料斗温度下进行熔融混炼,挤出,冷却并切断而制造颗粒状的聚酰胺组合物。

使用上述实施例9~13和比较例12~16中得到的聚酰胺组合物,进行上述的各种物性评价。将结果示于表1。

需要说明的是,表5中C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表5]

由表5可知,实施例9~13的聚酰胺组合物与比较例12~15相比,防冻液浸渍后的拉伸强度保持率高,耐化学药品性进一步提高。此外可知,实施例9~13的聚酰胺组合物与比较例16相比,耐热老化性优异,因此具有优异的高温耐热性。

另外可知,实施例9~13的聚酰胺组合物的拉伸断裂强度、热变形温度和吸水率的评价优异,与比较例12~16相比为同等或其以上,第2实施方式的聚酰胺组合物的力学特性、耐热性、低吸水性也优异。

如专利文献1所述,已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时,得到的聚酰胺的结晶性降低,在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对,就第2实施方式的聚酰胺组合物而言,通过其所包含的聚酰胺(A)具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成,从而耐化学药品性进一步提高,此外以力学特性、包括高温耐热性的耐热性、低吸水性为首的各种物性更优异。

[第3实施方式的聚酰胺组合物]

接着,通过实施例和比较例来更具体地说明第3实施方式的聚酰胺组合物,但聚酰胺组合物不受它们的限定。

制造例、实施例和比较例中的各评价根据以下所示的方法进行。

·固有粘度

制造例3-1~3-5中得到的聚酰胺(试样)的固有粘度与上述的计算方法同样地求出。

·熔点和玻璃化转变温度

制造例3-1~3-5中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度与上述的测定方法同样地求出。

《试验片的制作4》

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:100吨,螺杆径:φ32mm),使用实施例14、15和比较例17~21中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例14、15和比较例17、21的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例18~20的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片;4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。

·拉伸断裂强度

使用通过上述试验片的制作4的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·耐化学药品性(拉伸强度保持率)

使用通过上述试验片的制作4的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法(130℃、500小时浸渍处理)同样地求出。

·热变形温度

使用通过上述试验片的制作4的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·吸水率

使用通过上述试验片的制作4的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·耐热老化型

使用Xplore Instruments公司制的小型混炼机/挤出成型机(“Xplore MC15”),使用实施例14、15和比较例17~21中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,在模具温度170℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作小型试验片1BA型(2mm厚、全长75mm、平行部分长度30mm、平行部分宽度5mm)。按照ISO527-1(2012年第2版)测定将该小型试验片1BA型(2mm厚)在170℃的干燥机内静置250小时后的拉伸强度,算出相对于在干燥机中静置前的试验片的拉伸强度的比例(%),由此作为耐热老化性的指标。

示出用于制备实施例和比较例的聚酰胺组合物的各成分。

《聚酰胺》

[制造例3-1]

·半芳香族聚酰胺(PA9N3-1)的制造

2,6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水8.3升放入内溶剂40升的高压釜,进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时,高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时,边保持压力为2MPa边继续加热,将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着,花费30分钟将压力降低至1.3MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时,得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N3-1”。

[制造例3-2]

·半芳香族聚酰胺(PA9N3-2)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=15/85(摩尔比)]的混合物,除此以外与制造例3-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N3-2”。

[制造例3-3]

·半芳香族聚酰胺(PA9N3-3)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=85/15(摩尔比)]的混合物,除此以外与制造例3-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N3-3”。

[制造例3-4]

·半芳香族聚酰胺(PA9T3-1)的制造

将对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水5.5升放入内容积40升的高压釜,之后与制造例3-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T3-1”。

[制造例3-5]

·半芳香族聚酰胺(PA9T3-2)的制造

使用1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的比率为[前者/后者=80/20(摩尔比)]的混合物,除此以外与制造例3-4同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T3-2”。

《铜化合物和金属卤化物》

“KG HS01-P”(摩尔比:CuI/KI=10/1),PolyAd Services制

《其他添加剂》

·玻璃纤维

“CS03JA-FT2A”,Owenscorning Japan合同公司制

(平均纤维径:10.5μm,平均纤维长度:3mm,截面形状:圆形)

·滑剂

“LICOWAX OP”,Clariant Chemicals制

·晶体成核剂

“TALC ML 112”,富士TALC(株)制

·着色剂

碳黑“#980B”,三菱化学(株)制

[实施例14、15和比较例17~21]

将各成分以表6所示的比例预先混合,一并投入双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”)的上游部供给口。在使用玻璃纤维的情况下,从挤出机下游侧的侧进料口以成为表6所示的比例的方式进料。在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料斗温度下进行熔融混炼,挤出,冷却并切断而制造颗粒状的聚酰胺组合物。

使用上述实施例14、15和比较例17~21中得到的聚酰胺组合物,进行上述的各种物性评价。将结果示于表6。

需要说明的是,表6中C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表6]

由表6可知,实施例14和15的聚酰胺组合物与比较例17~20相比,防冻液浸渍后的拉伸强度保持率高,耐化学药品性进一步提高。此外可知,实施例14和15的聚酰胺组合物与比较例21相比,耐热老化性优异,因此具有优异的高温耐热性。

另外可知,实施例14和15的聚酰胺组合物的拉伸断裂强度、热变形温度和吸水率的评价优异,与比较例17~21相比为同等或其以上,第3实施方式的聚酰胺组合物的力学特性、耐热性、低吸水性也优异。

如专利文献1所述,已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时,得到的聚酰胺的结晶性降低,在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对,就第3实施方式的聚酰胺组合物而言,通过其所包含的聚酰胺(A)具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成,从而耐化学药品性进一步提高,此外以力学特性、包括高温耐热性的耐热性、低吸水性为首的各种物性更优异。

[第4实施方式的聚酰胺组合物]

接着,通过实施例和比较例来更具体地说明第4实施方式的聚酰胺组合物,但聚酰胺组合物不受它们的限定。

制造例、实施例和比较例中的各评价根据以下所示的方法进行。

·固有粘度

制造例4-1~4-2中得到的聚酰胺(试样)的固有粘度与上述的计算方法同样地求出。

·熔点和玻璃化转变温度

制造例4-1~4-2中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度与上述的测定方法同样地求出。

·阻燃性

依据UL-94规格的规定进行阻燃性的评价。

使用日精树脂工业(株)制的注射成型机(合模力:80吨,螺杆径:φ26mm),使用实施例16和比较例22~24中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例16和比较例22的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例23和24的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,得到厚度0.75mm、宽度13mm、长度125mm的试验片。

接着,用夹持器定住得到的试验片的上端而将试验片垂直固定,将高度20±1mm的蓝色的规定的火焰接触试验片的下端10秒并撤离,测定试验片的燃烧时间(第1次)。熄火后立即再次将火焰接触试验片的下端并撤离,测定试验片的燃烧时间(第2次)。对5片反复进行相同的测定,得到5个第1次燃烧时间的数据和5个第2次燃烧时间的数据,共计10个数据。将10个数据的合计设为T,将10个数据中的最大值设为M,按照下述评价基准进行评价。

另外,以目视确认接触火焰时有无滴落。

〔评价基准〕

V-0:T为50秒以下,M为10秒以下,没有燃烧到夹持器,即使带有火焰的熔融物下落也没有点燃12英寸下的棉花。

V-1:T为250秒以下,M为30秒以下,没有燃烧到夹持器,即使带有火焰的熔融物下落也没有点燃12英寸下的棉花。

V-2:T在250秒以下,M在30秒以下,没有燃烧到夹持器,带有火焰的熔融物下落而点燃12英寸下的棉花。

×:上述UL94的任一评价基准均不满足的情况。

·耐发泡性

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:18吨,螺杆径:φ18mm),使用实施例16和比较例22~24中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例16和比较例22的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例23和24的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型(挤出成型),制作长度30mm、宽度10mm、厚度1mm的试验片(片)。

将得到的试验片在温度85℃、相对湿度85%的条件下静置168小时。其后,使用红外线加热炉(山阳精工株式会社制,SMT Scope),对试验片进行回流试验。回流试验中从25℃花费60秒升温至150℃,其后花费90秒升温至180℃,进而花费60秒升温至峰值温度,在峰值温度下保持20秒。就回流试验而言,以10℃为刻度使峰值温度从250℃变化至270℃来进行。回流试验结束后,通过目视观察试验片的外观。将试验片未熔融,且未发生发泡的界限的温度作为耐发泡温度,将耐发泡温度超过260℃的情况设为“○”,耐发泡温度为250℃以上且260℃以下的情况设为“△”,耐发泡温度小于250℃的情况设为“×”,作为耐发泡性的指标。如果为“○”、“△”,则为实用上没有问题的水平。

《试验片的制作5》

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:100吨,螺杆径:φ32mm),使用实施例16和比较例22~24中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例16和比较例22的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例23和24的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片;4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。

·拉伸断裂强度

使用通过上述试验片的制作5的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·热变形温度

使用通过上述试验片的制作5的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·吸水率

使用通过上述试验片的制作5的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

示出用于制备实施例和比较例的聚酰胺组合物的各成分。

《聚酰胺》

[制造例4-1]

·半芳香族聚酰胺(PA9N4-1)的制造

2,6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水8.3升放入内溶剂40升的高压釜,进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时,高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时,边保持压力为2MPa边继续加热,将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着,花费30分钟将压力降低至1.3MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时,得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N4-1”。

[制造例4-2]

·半芳香族聚酰胺(PA9T4-1)的制造

将对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=85/15(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水5.5升放入内容积40升的高压釜,之后与制造例4-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T4-1”。

《卤素系阻燃剂》

甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚溴化苯乙烯(Chemtura公司制“Firemaster CP-44HF”,溴含量64%)

《填充剂》

玻璃纤维(日东纺织(株)制“CS-3G 225S”)

(平均纤维径:9.5μm,平均纤维长度:3mm,截面形状:圆形)

《阻燃助剂》

偏锡酸锌(William Blythe公司制“Flamtard S”)

(平均粒径:1.4~2.2μm)

《其他添加剂》

·热稳定剂

酚系热稳定剂(住友化学(株)制“SUMILIZER GA-80”)

·滑剂

低分子量聚烯烃滑剂(三井化学(株)制“HiWAX 200P”)

·晶体成核剂

滑石(富士TALC工业(株)制“TALC#5000S”)

·防滴落剂

氟树脂粉末(Chemours-Mitsui Fluoroproducts(株)制“Teflon(注册商标)640J”)

[实施例16和比较例22~24]

将除填充剂以外的各成分以表7所示的比例预先混合,从双螺杆挤出机((株)PLASTIC工学研究所制“BTN-32”)的上游部料斗进料,并且从挤出机下游侧的侧进料口以成为表7所示的比例的方式将填充剂进料。在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料斗温度下进行熔融混炼,挤出,冷却并切断而制造颗粒状的聚酰胺组合物。

使用上述实施例16和比较例22~24中得到的聚酰胺组合物,进行上述的各种物性评价。将结果示于表1。

需要说明的是,表7中C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表7]

由表7可知,实施例16的聚酰胺组合物与比较例22~24相比,阻燃性优异,具备适于实用的水平的耐发泡性。

实施例16的聚酰胺组合物的拉伸断裂强度、热变形温度和吸水率的评价优异,与比较例22~24相比为同等或其以上,第4实施方式的聚酰胺组合物的力学特性、耐热性、低吸水性也优异。

如专利文献1所述,已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时,得到的聚酰胺的结晶性降低,在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对,就第4实施方式的聚酰胺组合物而言,通过其所包含的聚酰胺(A)具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成,从而耐化学药品性进一步提高,此外以力学特性、耐热性、低吸水性为首的各种物性更优异。

[第5实施方式的聚酰胺组合物]

接着,通过实施例和比较例来更具体地说明第5实施方式的聚酰胺组合物,但聚酰胺组合物不受它们的限定。

制造例、实施例和比较例中的各评价根据以下所示的方法进行。

·固有粘度

制造例5-1~5-2中得到的聚酰胺(试样)的固有粘度与上述的计算方法同样地求出。

·熔点和玻璃化转变温度

制造例5-1~5-2中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度与上述的测定方法同样地求出。

·阻燃性

依据UL-94规格的规定进行阻燃性的评价。

使用日精树脂(株)制的注射成型机(合模力:80吨,螺杆径:φ26mm),使用实施例17和比较例25~27中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例17和比较例25的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例26和27的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,得到厚度0.4mm、宽度13mm、长度125mm的试验片。

接着,用夹持器定住得到的试验片的上端而将试验片垂直固定,将高度20±1mm的蓝色的规定的火焰接触试验片的下端10秒并撤离,测定试验片的燃烧时间(第1次)。熄火后立即再次将火焰接触试验片的下端并撤离,测定试验片的燃烧时间(第2次)。对5片反复进行相同的测定,得到5个第1次燃烧时间的数据和5个第2次燃烧时间的数据,共计10个数据。将10个数据的合计设为T,将10个数据中的最大值设为M,按照下述评价基准进行评价。

另外,以目视确认接触火焰时有无滴落。

〔评价基准〕

V-0:T为50秒以下,M为10秒以下,没有燃烧到夹持器,即使带有火焰的熔融物下落也没有点燃12英寸下的棉花。

V-1:T为250秒以下,M为30秒以下,没有燃烧到夹持器,即使带有火焰的熔融物下落也没有点燃12英寸下的棉花。

V-2:T在250秒以下,M在30秒以下,没有燃烧到夹持器,带有火焰的熔融物下落而点燃12英寸下的棉花。

×:上述UL94的任一评价基准均不满足的情况。

·耐发泡性

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:18吨,螺杆径:φ18mm),使用实施例17和比较例25~27中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例17和比较例25的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例26和27的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型(挤出成型),制作长度30mm、宽度10mm、厚度1mm的试验片(片)。

将得到的试验片在温度85℃、相对湿度85%的条件下静置168小时。其后,使用红外线加热炉(山阳精工株式会社制,SMT Scope),对试验片进行回流试验。回流试验中从25℃花费60秒升温至150℃,其后花费90秒升温至180℃,进而花费60秒升温至峰值温度,在峰值温度下保持20秒。就回流试验而言,以10℃为刻度使峰值温度从250℃变化至270℃来进行。回流试验结束后,通过目视观察试验片的外观。将试验片未熔融,且未发生发泡的界限的温度作为耐发泡温度,将耐发泡温度超过260℃的情况设为“○”,耐发泡温度为250℃以上且260℃以下的情况设为“△”,耐发泡温度小于250℃的情况设为“×”,作为耐发泡性的指标。如果为“○”、“△”,则为实用上没有问题的水平。

《试验片的制作6》

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力:100吨,螺杆径:φ32mm),使用实施例17和比较例25~27中得到的聚酰胺组合物,设为比聚酰胺的熔点高20~30℃的料筒温度,实施例17和比较例25的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例26和27的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下,使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型,制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片;4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。

·拉伸断裂强度

使用通过上述试验片的制作6的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·热变形温度

使用通过上述试验片的制作6的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

·吸水率

使用通过上述试验片的制作6的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚),与上述的测定方法同样地求出。

示出用于制备实施例和比较例的聚酰胺组合物的各成分。

《聚酰胺》

[制造例5-1]

·半芳香族聚酰胺(PA9N5-1)的制造

2,6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水8.3升放入内溶剂40升的高压釜,进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时,高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时,边保持压力为2MPa边继续加热,将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着,花费30分钟将压力降低至1.3MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时,得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N5-1”。

[制造例5-2]

·半芳香族聚酰胺(PA9T5-1)的制造

将对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者]=85/15(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量%)和蒸馏水5.5升放入内容积40升的高压釜,之后与制造例5-1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T5-1”。

《无卤素系阻燃剂》

无卤素的次膦酸金属盐系阻燃剂(Clariant Chemicals公司制“Exolit OP1230”)

《填充剂》

·玻璃纤维(1)

玻璃纤维(日东纺织(株)制“CS-3J256S”)

(平均纤维径:11μm,平均纤维长度:3mm,截面形状:圆形)

·玻璃纤维(2)

玻璃纤维(日东纺织(株)制“CSH3PA870S”)

(3mm的短切原丝,截面形状:茧型)

《其他添加剂》

·热稳定剂(1)

磷系热稳定剂(BASF公司制“Irgafos 168”)

·热稳定剂(2)

受阻酚系热稳定剂(BASF公司制“Irganox1098”)

·热稳定剂(3)

酚系耐热稳定剂(住友化学(株)制“SUMILIZER GA-80”)

·滑剂

低分子量聚烯烃滑剂(三井化学(株)制“HiWAX 200P”)

·晶体成核剂

滑石(富士TALC工业(株)制“TALC#5000S”)

[实施例17和比较例25~27]

将除填充剂以外的各成分以表8所示的比例预先混合,从双螺杆挤出机((株)PLASTIC工学研究所制“BTN-32”)的上游部料斗进料,并且从挤出机下游侧的侧进料口以成为表8所示的比例的方式进料填充剂。在比聚酰胺的熔点高20~30℃的料斗温度下进行熔融混炼,挤出,冷却并切断而制造颗粒状的聚酰胺组合物。

使用上述实施例17和比较例25~27中得到的聚酰胺组合物,进行上述的各种物性评价。将结果示于表8。

需要说明的是,表8中C9DA表示1,9-壬二胺单元,MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺单元。

[表8]

由表8可知,实施例17的聚酰胺组合物与比较例25~27相比,阻燃性优异,对燃烧试验的变形量也小,此外耐发泡性也为同等以上。另外,阻燃剂自身为无卤素,因此可以在减小环境负担的状态下使聚酰胺组合物的阻燃性提高。

实施例17的聚酰胺组合物的拉伸断裂强度、热变形温度和吸水率的评价优异,与比较例25~27相比为同等或其以上,第5实施方式的聚酰胺组合物的力学特性、耐热性、低吸水性也优异。

如专利文献1所述,已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时,得到的聚酰胺的结晶性降低,在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对,就第5实施方式的聚酰胺组合物而言,通过其所包含的聚酰胺(A)具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成,从而耐化学药品性进一步提高,此外以力学特性、耐热性、低吸水性为首的各种物性更优异。

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