一种掺杂型可见光催化网及其制备方法
阅读说明：本技术 一种掺杂型可见光催化网及其制备方法 (Doped visible light catalytic net and preparation method thereof ) 是由 蔡建国 石洪雁 张锋 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂型可见光催化网及其制备方法,包括：步骤一、向含有水解抑制剂的有机溶剂中加入钛酸四丁酯,待溶解后依次加入含硅原料和铁盐进行硅掺杂和铁掺杂,搅拌后得A溶液；将造孔剂溶于水中,无水乙醇稀释后得B溶液；所述含硅原料包括正硅酸乙酯、四氯化硅、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯；步骤二、在持续搅拌的情况下,将B溶液滴加到A溶液中,继续搅拌1～5h,老化后得二氧化钛溶胶；步骤三、将经酸液处理的金属网浸入所述二氧化钛溶胶内,提拉后干燥,再于200～1000℃下煅烧0.5～10h,即得所述掺杂型可见光催化网。本发明的掺杂型可见光催化网,解决了二氧化钛粉体在使用时分离回收难的问题,且具有可见光下光催化降解能力。(The invention discloses a doped visible light catalytic net and a preparation method thereof, wherein the doped visible light catalytic net comprises the following steps: step one, adding tetrabutyl titanate into an organic solvent containing a hydrolysis inhibitor, sequentially adding a silicon-containing raw material and an iron salt after dissolution for silicon doping and iron doping, and stirring to obtain a solution A; dissolving a pore-forming agent in water, and diluting with absolute ethyl alcohol to obtain a solution B; the silicon-containing raw materials comprise ethyl orthosilicate, silicon tetrachloride, methyl orthosilicate and propyl orthosilicate; step two, under the condition of continuous stirring, dropwise adding the solution B into the solution A, continuously stirring for 1-5 hours, and aging to obtain titanium dioxide sol; and step three, immersing the metal net treated by the acid liquor into the titanium dioxide sol, pulling, drying, and calcining at 200-1000 ℃ for 0.5-10 h to obtain the doped visible light catalytic net. The doped visible light catalytic net solves the problem that titanium dioxide powder is difficult to separate and recycle in use, and has photocatalytic degradation capability under visible light.)
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种掺杂型可见光催化网及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展和人类活动的加剧，水资源承载着越来越大的压力，并逐渐产生一系列的污染问题，严重制约着经济的发展。
1972年，Fujishima和Honda用光照射TiO2电极表面时，发现在光照下水发生氧化还原反应放出氢气，从而发现了光催化现象。1976年，Carey利用光催化技术成功地降解水中的多氯联苯，使得光催化在环保领域引起了关注。作为一种环保高效的光催化材料，TiO2能够将大多数的有机污染物如：腐殖酸、卤代烃和农药矿化为小分子无机物，近年来得到了快速的发展，现已产生多种商业化TiO2材料。但这些TiO2材料仍存在两个问题，严重阻碍了其工业化应用。首先，这些商业化TiO2材料呈粉体形态，在实际使用时容易团聚，影响光催化降解效率；并且由于TiO2通常为纳米尺寸，因此分离回收难度大，成本高。其次，TiO2禁带宽度较宽，只能吸收波长<387nm紫外光，而紫外光源价格昂贵，使用成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂型可见光催化网，该可见光催化网解决了二氧化钛粉体在使用时分离回收难的问题，且具有可见光下光催化降解能力。
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种掺杂型可见光催化网的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向含有水解抑制剂的有机溶剂中加入钛酸四丁酯，待溶解后依次加入含硅原料和铁盐进行硅掺杂和铁掺杂，搅拌后得A溶液；将造孔剂溶于水中，无水乙醇稀释后得B溶液；所述含硅原料包括正硅酸乙酯、四氯化硅、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯
步骤二、在持续搅拌的情况下，将B溶液滴加到A溶液中，继续搅拌1～5h，老化后得二氧化钛溶胶；
步骤三、将经酸液处理的金属网浸入所述二氧化钛溶胶内，提拉后干燥，再于200～1000℃下煅烧0.5～10h，即得所述掺杂型可见光催化网。
进一步地，步骤一中，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
进一步地，步骤一中，所述水解抑制剂包括乙酰丙酮、冰醋酸、盐酸中的一种或多种。
进一步地，步骤一中，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。
本发明步骤一中，通过在B溶液中加入造孔剂，在后续二氧化钛溶胶干燥和煅烧过程中能够形成多孔结构，提高了二氧化钛薄膜的比表面积以及活性位点面积，进而有利于提高光催化效率。优选地，所述造孔剂为聚乙二醇和/或聚乙烯醇。
本发明步骤三中，采用酸液对金属网进行预处理，能够除去金属网表面钝化层，并对表面进行一定程度的腐蚀，从而使金属网载体表面有一定的粗糙性，既能增加二氧化钛的负载量，又能提高二氧化钛与金属网的结合力，增强负载牢固性。优选地，采用浓度为0.5～10％的酸液处理金属网，所述酸液可为硫酸、盐酸或硝酸溶液。
进一步地，步骤三中，所述金属网为不锈钢网、铝网、镍网、钛网或铜网。
本发明步骤三中，根据不同需要，可多次重复上述步骤，即多次浸泡、提拉与干燥。优选地，所述提拉的速度为1～20mm/s，干燥温度为室温～150℃。
本发明第二方面提供了如第一方面所述的方法制备得到的掺杂型可见光催化网。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过金属Fe与非金属Si共掺杂TiO2，能够在二氧化钛晶格中引入杂质能级，缩小二氧化钛禁带宽度，使二氧化钛的吸收光谱向可见光方向红移，增强TiO2可见光下光催化降解能力，可直接利用太阳光和日光灯作为光源，避免昂贵紫外光源的使用，简化设备、降低成本，节约能耗；另外，掺杂材料能够作为诱捕陷阱诱捕光生电子或空穴，促进光生电子和空穴的分离，增多可利用的光生载流子数量，因此可产生更多的强氧化性离子，有利于提升光催化效率。
2.本发明以多孔金属网为载体，并对金属网进行预处理，提高金属网表面粗糙度，既能使金属网与二氧化钛薄膜充分的接触，增强结合力，又能增大二氧化钛的负载量以及活性位点面积，提高光催化效率。
3.本发明通过提拉法将二氧化钛薄膜稳定负载在金属网上，避免了粉体使用时颗粒散射造成的光能损失以及粉体分离回收难的问题，简化工艺，降低成本，能更方便的实现有机物的光催化降解。
附图说明
附图1是Si-Fe共掺杂TiO2光催化网的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
1.将不锈钢网浸泡在0.5％盐酸溶液中5h，去离子水清洗，室温晾干后备用。
2.将0.6ml乙酰丙酮与100ml无水乙醇混合并搅拌均匀，随后加入5ml钛酸四丁酯，搅拌10min后加入1ml正硅酸乙酯，随后加入1g硫酸铁，搅拌均匀后配成A溶液；在2ml去离子水中加入0.5g聚乙烯醇，完全溶解后和5ml无水乙醇混合形成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，并继续搅拌2h，陈化24h得二氧化钛溶胶。
3.将预处理的不锈钢网浸入二氧化钛溶胶中，浸泡后以20mm/s速度提拉，150℃干燥30min。
4.将步骤3所得不锈钢网在空气气氛下400℃煅烧3h，即可得负载有二氧化钛薄膜的可见光催化网。
实施例2
1.将铝网浸泡在5％硫酸溶液3h，去离子水清洗，60℃烘干后备用。
2.将20ml冰醋酸与100ml无水乙醇混合并搅拌均匀，随后加入100ml钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入10ml正硅酸乙酯，随后加入5g氯化铁，搅拌均匀后配成A溶液；将10ml去离子水中加入1g聚乙二醇，完全溶解后和10ml无水乙醇混合形成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，并继续搅拌1h，陈化1h得二氧化钛溶胶。
3.将预处理的铝网浸入二氧化钛溶胶中，浸泡后以10mm/s速度提拉，60℃干燥2h。
4.将步骤3所得铝网在氮气气氛下600℃煅烧5h，即可得负载有二氧化钛薄膜的可见光催化网。
实施例3
1.将镍网浸泡在1％硫酸溶液中5h，去离子水清洗，室温晾干后备用。
2.将5ml乙酰丙酮与100ml无水乙醇混合并搅拌均匀，随后加入20ml钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入5ml正硅酸乙酯，随后加入2g硝酸铁，搅拌均匀后配成A溶液；将5ml去离子水中加入3g聚乙二醇，完全溶解后和30ml无水乙醇混合形成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，并继续搅拌2h，陈化5天得二氧化钛溶胶。
3.将预处理的镍网浸入二氧化钛溶胶中，浸泡后以5mm/s速度提拉，100℃干燥2h。
4.将步骤3所得镍网在空气气氛下700℃煅烧2h，即可得负载有二氧化钛薄膜的可见光催化网。
实施例4
1.将钛网浸泡在10％盐酸溶液中2h，去离子水清洗，90℃烘干后备用。
2.将10ml乙酰丙酮与100ml异丙醇混合并搅拌均匀，随后加入70ml钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入50ml正硅酸乙酯，随后加入5g氯化铁；将20ml去离子水中加入1.2g聚乙烯醇，完全溶解后和50ml无水乙醇混合形成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，并继续搅拌2h，陈化10天得二氧化钛溶胶。
3.将预处理的钛网浸入二氧化钛溶胶中，浸泡后以15mm/s速度提拉，100℃干燥5h。
4.将步骤3所得钛网在氩气气氛下300℃煅烧10h，即可得负载有二氧化钛薄膜的可见光催化网。
实施例5
1.将铜网浸泡在6％硝酸溶液中30min，去离子水清洗，50℃烘干后备用。
2.将5ml乙酰丙酮与100ml甲醇混合并搅拌均匀，随后加入50ml钛酸四丁酯，搅拌10min后加入20ml正硅酸乙酯，随后加入3g硫酸铁；将10ml去离子水中加入2g聚乙二醇，完全溶解后和30ml无水乙醇混合形成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，并继续搅拌3h，陈化2天得二氧化钛溶胶。
3.将预处理的铜网浸入二氧化钛溶胶中，浸泡后以10mm/s速度提拉，室温干燥12h。
4.将步骤3所得铜网在空气气氛下500℃煅烧3h，即可得负载有二氧化钛薄膜的可见光催化网。
下表示出了实施例1制备的Si-Fe共掺杂TiO2光催化网、TiO2光催化网、Si掺杂、Fe掺杂TiO2光催化网4种光催化网经300w卤钨灯照射3h后的COD降解效率。
表1 4种光催化网经300w卤钨灯照射3h后COD降解效率对比
如表1所示，经Si-Fe共掺杂后TiO2光催化网可见光吸收能力增强，可见光下光催化效率增强(卤钨灯照射模拟可见光)，相对与Si或Fe单掺杂以及纯TiO2光催化网，可见光下COD降解能力能显著提高。此外，Si-Fe共掺杂TiO2光催化网稳定性较好，经20次使用后COD降解效率基本保持不变(如图1所示)。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。