阅读说明：本技术 一种杂原子掺杂的多功能碳基电极材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of heteroatom-doped multifunctional carbon-based electrode material ) 是由 高书燕 陈晨 田苗 陈野 蒋凯 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种杂原子掺杂的多功能碳基电极材料的制备方法及其应用,富含氮磷元素的六氯环三磷腈和富含硫元素的双酚硫作为聚合物单体加入到乙腈和去离子水的混合溶液中,加入缚酸剂三乙胺,随后加入碱式碳酸锌为活化剂,先超声处理30min,之后搅拌12h,离心分离得到沉淀即为物料A；将物料A转移至瓷舟中并放置于管式炉中,在惰性气体保护下由室温经过60min升温至300℃保持120min,再以3℃/min的升温速率升温至800℃保持120min,然后自然降温至室温得到物料B；再用盐酸溶液将物料B洗涤2-3次,然后于105℃干燥12h得到目标产物。本发明简单且易操作,更好地推进了超级电容器,氧还原反应以及电芬顿法降解有机污染物的大规模应用。(The invention discloses a preparation method and application of a heteroatom-doped multifunctional carbon-based electrode material, wherein hexachlorocyclotriphosphazene rich in nitrogen and phosphorus elements and bisphenol sulfur rich in sulfur elements are taken as polymer monomers and added into a mixed solution of acetonitrile and deionized water, acid-binding agent triethylamine is added, then basic zinc carbonate is added as an activating agent, ultrasonic treatment is firstly carried out for 30min, then stirring is carried out for 12h, and centrifugal separation is carried out to obtain a precipitate, namely a material A; transferring the material A into a porcelain boat, placing the porcelain boat in a tube furnace, heating the porcelain boat from room temperature to 300 ℃ for 120min after 60min under the protection of inert gas, heating the porcelain boat to 800 ℃ at the heating rate of 3 ℃/min for 120min, and naturally cooling the porcelain boat to room temperature to obtain a material B; and washing the material B for 2-3 times by using a hydrochloric acid solution, and then drying at 105 ℃ for 12h to obtain a target product. The method is simple and easy to operate, and the large-scale application of the super capacitor, the oxygen reduction reaction and the electro-Fenton method for degrading organic pollutants is promoted better.)

一种杂原子掺杂的多功能碳基电极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于多孔碳材料的合成技术领域，具体涉及一种用于超级电容器、氧还原以及电芬顿降解有机污染的杂原子掺杂多功能碳材料，通过一步简单的聚合反应，以富含氮磷元素的六氯环三磷腈和富含硫元素的双酚硫作为聚合物单体和杂原子掺杂剂制备多级孔共存的杂原子掺杂碳电极材料方法及其应用。

背景技术

能源危机和环境污染是当前人类面临的重大问题，严重阻碍了社会的发展和工业的进步。目前，亟待开发经济环保的储能材料和高效的水污染处理技术以满足当前日益增长的需求。超级电容器（supercapacitors简称SCs）和燃料电池（fuel cells简称FCs）在实现能量转换和存储方面具有广阔的前景，这将有助于解决能源危机以实现可持续生产。工业的迅速发展，伴随着大量的有机物进入生产中，导致大量的有机物排放到水体，严重威胁着人们的身体健康。以高毒性，难降解的有机污染物为主的工业废水已成为威胁人类健康不容小觑的问题。当前比较成熟的水处理技术有物理吸附，膜分离和电芬顿（electro-Fenton简称EF）技术等。其中，研究人员将具有响应速度快，低毒性和降低污泥产生的EF技术广泛用于处理工业废水，因此EF法处理废水已经成为科学家研究的热点。目前关于SCs/ORR/EF的单功能电极材料的报道很多，然而同时具有储能和催化功能的材料报道较少。因此，研究人员致力于设计和合成多功能碳材料，希望缓解能源危机和彻底解决水污染问题。

目前，杂原子掺杂碳材料因其具有超高比表面、多级孔结构、良好的电导性以及丰富的杂原子而广泛应用于能源和环境相关的电催化体系，特别是超级电容器，氧还原燃料电池以及电芬顿体系用于处理有机废水。氮掺杂碳基材料由于其具有可调的电子结构以及丰富的电化学活性位点，有助于提高材料的赝电容和ORR电催化活性，引起了研究者们极大关注。据文献报道，将P原子引入碳构架在储能方面不仅可以提高其电容性性能，而且能够拓宽电压窗口，进而提高其能量密度，就催化而言，磷原子的掺入能够活化周围碳原子的结构，氧还原反应创造了丰富的活性位点。Wu等人发现噻吩-S基团有助于改善SC的电荷存储能力以及ORR的选择性和酸性条件下H₂O₂生成的选择性。综上所述，杂原子掺杂的碳材料具有多重协同作用，尤其是N，S，P三元掺杂可以协同产生独特的电子结构，并进一步改善碳基材的电容特性和电催化活性。近来，具有超高热稳定性，多种元素掺杂以及超高比表面积的共价三嗪聚合物（CTPs）被视为理想的杂原子掺杂前驱体。另外，将各种非金属的掺杂剂（例如，N，B，F，P，S等）整合到碳骨架中可以创造丰富的杂原子电化学活性位点。因此，利用富含丰富杂原子聚合单体，通过一步简单的聚合反应制备的杂原子掺杂碳基材料是实现电极材料兼具储能和催化特性的有效途径。硫原子的电子富集赋予了CTP独特的物理化学特性，满足了储能和催化材料的物理和化学结构。然而，目前关于CTP衍生的杂原子掺杂碳基材料的研究比较少，特别是在能量存储和催化领域中，具有较高的研究前景。基于我们课题组前期关于电化学以及对储能和催化材料构效关系的研究基础，我们致力于通过一步简单的聚合反应，实现制备杂原子掺杂的多孔碳材料，该电极材料兼具突出的储能和催化特性。

发明内容

本发明解决的技术问题是分别是：其一、基于本课题组前期的研究工作，利用旋转圆盘电极测试电极材料电化学性能，为筛选电极材料的应用提供理论指导，通过计算将发生两电子转移的电极材料用于电芬顿；而将发生四电子转移的材料用于氧还原燃料电池，将盲目的尝试工作，上升至理论指导，极大的简化了筛选电极材料的尝试工作。其二、通过该项工作的展开，提供了一种制备工艺简单、成本低廉且环境友好的缩合反应杂原子自掺杂策略制备多级孔共存的杂原子掺杂的多功能碳基催化剂的制备方法，该方法以六氯环三磷腈和双酚硫作为聚合单体，采用三乙胺作为缚酸剂和碱式碳酸锌作为活化剂对碳材料进行改性，碱式碳酸锌作为活化剂，其在煅烧过程中分解为ZnO、H₂O、CO、CO₂、NO_x等气体；而富含杂原子的双酚硫经过高温热解，释放出H₂S等小分子气体，和ZnO反应生成ZnS，经过酸洗被移除，制备了丰富孔结构的碳基材料。为了探究温度对碳材料杂原子含量以及孔结构的影响，本发明尝试调整活化温度，以探究温度对于碳基电极材料性能的影响，该制备方法简单且易操作，更好地推进了超级电容器，氧还原反应以及电芬顿法降解有机污染物的大规模应用。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种杂原子掺杂的多功能碳基催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：

步骤S1：将聚合物单体、缚酸剂和活化剂加入到乙腈和水的混合溶剂中，超声处理30min，随后搅拌12h，离心分离获得物料A，其中聚合物单体为六氯环三磷腈和双酚硫，缚酸剂为三乙胺，活化剂为碱式碳酸锌；

步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移至镍舟中并置于管式炉中，在惰性气体氛围中先由室温经60min升温至330℃并保持120min，再以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持120min，然后自然冷却至室温得到物料B；

步骤S3：将步骤S2得到的物料B用2M盐酸溶液洗涤2-3次后于105℃干燥12h得到目标产物孔尺寸可控的氮硫磷三掺杂碳基催化剂，该氮硫磷三掺杂碳基电极材料的比表面积为800-1600m²/g，且含有大量的微孔和介孔。

优选的，步骤S1中所述聚合物单体、缚酸剂和活化剂的投料摩尔比为1:3:0.5-5。

优选的，步骤S1中所述聚合物单体中六氯环三磷腈与双酚硫的摩尔比为1:3。

优选的，步骤S2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。

本发明所述的杂原子掺杂的多功能碳基电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将121.8mg六氯环三磷腈和277.8mg双酚硫（聚合单体）、30mL三乙胺（缚酸剂）和150mg碱式碳酸锌（活化剂）加入到乙腈和水的混合溶剂中，超声处理30min，随后搅拌12h，离心分离获得物料A；

步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移至镍舟中并置于管式炉中，在惰性气体氛围中先由室温经60min升温至330℃并保持120min，再以3℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min，然后自然冷却至室温得到物料B；

步骤S3：将步骤S2得到的物料B用2M盐酸溶液洗涤2-3次后于105℃干燥12h得到目标产物氮硫磷三掺杂多功能碳基电极材料，该杂原子掺杂碳电极材料首先测试其在酸性和碱性条件下的电容特性，表现出超高的超级电容器的性能。

本发明所述的杂原子掺杂的多功能碳基电极材料作为超级电容器的电极材料的应用或者作为碱性氧还原和酸性条件下的电芬顿的阴极催化剂用于处理有机废水。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明引入富含氮磷元素的六氯环三磷腈和富含硫元素的双酚硫作为聚合物单体和杂原子掺杂剂，本发明以碱式碳酸锌作为活化剂使材料具丰富的孔结构，从而增加碳材料的比表面积和孔体积，暴露更多的活性位点，增强材料的催化降解活性，另外方法简单，普适性强；

2、本发明用六氯环三磷腈和双酚硫作为聚合物单体和杂原子掺杂剂，在碳前驱体的基础上原位引入了杂原子，不仅提高碳材料的亲水性、导电性，而且暴露了更多的活性位点，进一步增强了所制备碳材料的电化学性能；

3、本发明制得的杂原子掺杂碳电极材料的比表面积为800-1600m²/g，且在碱式碳酸锌的作用下调控碳材料，使其由原本的单一的孔结构调控为含有大量的微孔和孔径较小的多级孔结构，将其作为阴极材料应用到电芬顿体系中，能够高效降解有机污染物，且在使用的过程中不会造成二次污染，对环境友好。

附图说明

图1是实施例3制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料C3的场发射扫描电镜图；

图2是实施例3制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料C3的能谱图；

图3是实施例3制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料C3的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；

图4是实施例3制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料C3用于超级电容器的充放电图；

图5是实施例3制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料C3用于氧还原燃料电池的循环伏安图；

图6是实施例3制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料C3用于EF体系的电子转移数图

图7是实施例1-4制备的氮硫磷三掺杂碳基电极材料降解亚甲基黄的效率曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤S1：将121.8mg六氯环三磷腈和277.8mg双酚硫（聚合单体）、30mL三乙胺（缚酸剂）和150mg碱式碳酸锌（活化剂）加入到乙腈和水的混合溶剂中，超声处理30min，随后搅拌12h，离心分离获得物料A1；

步骤S2：将物料A1转移至镍舟中并置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气氛围中先由室温经60min升温至330℃并保持120min，再以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持120min，然后自然冷却至室温得到物料B1；

步骤S3：将物料B1用2M盐酸溶液洗涤2-3次后于105℃干燥12h得到目标产物氮硫磷三掺杂碳基催化剂C1，该氮硫磷三掺杂碳基电极材料C1用作电芬顿体系的阴极催化剂降解200mL浓度为10mg/L的混合染料（甲基蓝、甲基橙、甲基红和罗丹明B），150min后降解效率为79.6%。

实施例2

步骤S1：将121.8mg六氯环三磷腈和277.8mg双酚硫（聚合单体）、30mL三乙胺（缚酸剂）和150mg碱式碳酸锌（活化剂）加入到乙腈和水的混合溶剂中，超声处理30min，随后搅拌12h，离心分离获得物料A2；

步骤S2：将物料A2转移至镍舟中并置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气氛围中先由室温经60min升温至330℃并保持120min，再以3℃/min的升温速率升温至700℃并保持120min，然后自然冷却至室温得到物料B2；

步骤S3：将物料B2用2M盐酸溶液洗涤2-3次后于105℃干燥12h得到目标产物氮硫磷三掺杂碳基催化剂C2，该氮硫磷三掺杂碳基电极材料C2用作电芬顿体系的阴极催化剂降解200mL浓度为10mg/L的混合染料（甲基蓝、甲基橙、甲基红和罗丹明B），150min后降解效率为87.9%。

实施例3

步骤S1：将121.8mg六氯环三磷腈和277.8mg双酚硫（聚合单体）、30mL三乙胺（缚酸剂）和150mg碱式碳酸锌（活化剂）加入到乙腈和水的混合溶剂中，超声处理30min，随后搅拌12h，离心分离获得物料A3；

步骤S2：将物料A3转移至镍舟中并置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气氛围中先由室温经60min升温至330℃并保持120min，再以3℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min，然后自然冷却至室温得到物料B3；

步骤S3：将物料B3用2M盐酸溶液洗涤2-3次后于105℃干燥12h得到目标产物氮硫磷三掺杂碳基催化剂C3，该磷氮硫三掺杂碳基电极材料C3用于超级电容器，在酸性和碱性体系下，在1A g^-1的电流密度下，其电容特性高达184.8/160.4 Fg^-1，其能量密度约为11.0Wh Kg^-1。在碱性条件下，其氧还原电位为7.1mV，超过了Pt/C的氧还原电位，以及较高的稳定性和抗甲醇干扰性能。最后，又将材料用于电芬顿体系的阴极催化剂降解200mL浓度为10mg/L的混合染料（甲基蓝、甲基橙、甲基红和罗丹明B），150min后降解效率为98.0%。

实施例4

步骤S1：将121.8mg六氯环三磷腈和277.8mg双酚硫（聚合单体）、30mL三乙胺（缚酸剂）和150mg碱式碳酸锌（活化剂）加入到乙腈和水的混合溶剂中，超声处理30min，随后搅拌12h，离心分离获得物料A4；

步骤S2：将物料A4转移至镍舟中并置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气氛围中先由室温经60min升温至330℃并保持120min，再以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持120min，然后自然冷却至室温得到物料B4；

步骤S3：将物料B4用2M盐酸溶液洗涤2-3次后于105℃干燥12h得到目标产物氮硫磷三掺杂碳基催化剂C4，该氮磷硫三掺杂碳基电极材料C4用作电芬顿体系的阴极催化剂降解200mL浓度为10mg/L的混合染料（甲基蓝、甲基橙、甲基红和罗丹明B），150min后降解效率为92.4%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。