一种钼酸铵的生产工艺
阅读说明：本技术 一种钼酸铵的生产工艺 (Production process of ammonium molybdate ) 是由 徐鸿飞 徐尊平 江来高 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钼酸铵的生产工艺,涉及钼酸铵生产技术领域,本发明包括以下步骤：(1)将钼焙砂进行水洗压滤,将压滤后的钼焙砂与浸出剂混合,调节pH值为10-11.5,在氧分压20atm、温度150-170℃条件下保温2-3h,得钼酸钠溶液；(2)往钼酸铵溶液中加入季铵盐,在碱性条件下萃取钼,往萃取液中加入碳酸氢铵,得钼酸铵溶液；(3)往萃取液中加入氧化钙；(4)将钼酸铵溶液蒸发结晶,得二钼酸铵；(5)往制备二钼酸铵后的结晶母液中加入酸沉淀,获得四钼酸铵,用硝酸调节四钼酸铵溶液的pH值至1.5-2.0,析出四钼酸铵结晶。本发明的有益效果为：且具有工艺流程短,化学试剂消耗小,资源适应性高的优点。(The invention discloses a production process of ammonium molybdate, relating to the technical field of ammonium molybdate production and comprising the following steps: (1) washing and filter-pressing the molybdenum calcine, mixing the filter-pressed molybdenum calcine with a leaching agent, adjusting the pH value to 10-11.5, and preserving the heat for 2-3h under the conditions that the oxygen partial pressure is 20atm and the temperature is 150-; (2) adding quaternary ammonium salt into the ammonium molybdate solution, extracting molybdenum under an alkaline condition, and adding ammonium bicarbonate into the extract liquor to obtain an ammonium molybdate solution; (3) adding calcium oxide into the extract; (4) evaporating and crystallizing the ammonium molybdate solution to obtain ammonium dimolybdate; (5) adding acid into the crystallization mother liquor after preparing ammonium dimolybdate for precipitation to obtain ammonium tetramolybdate, and adjusting the pH value of the ammonium tetramolybdate solution to 1.5-2.0 by using nitric acid to separate out ammonium tetramolybdate crystals. The invention has the beneficial effects that: and has the advantages of short process flow, low chemical reagent consumption and high resource adaptability.)
技术领域
本发明涉及钼酸铵生产技术领域，具体涉及一种钼酸铵的生产工艺。
背景技术
钼酸铵是重要的钼盐中间体和产品，目前钼酸铵的生产方法主要采用氨浸法，如对辉钼矿进行焙烧后生成工业氧化钼，然后进行酸洗、氨浸，获得粗钼酸铵溶液，经过硫化氨除杂，获得精钼酸铵溶液，经硝酸酸沉淀获得四钼酸铵，最后经氨溶、蒸发结晶，获得二钼酸铵。
如公开号为CN110127761A的专利申请公开一种钼酸铵结晶方法，钼焙沙酸洗后氨浸，得到氨浸液；氨浸液进阳离子交换树脂，除钙镁铝铁铜等金属离子；处理后的料液进入错流三效蒸发结晶系统，连续结晶，得二钼酸铵；离心干燥筛分得二钼酸铵成品。该制备方法采用氨浸大量消耗氨，易造成废水排放氨氮超标，不利于环保，后期采用离子交换法容易导致耗水量大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中钼酸铵的制备方法易造成废水排放氨氮超标，不利于环保，且耗水量大。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种钼酸铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将钼焙砂进行水洗，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％，然后进行压滤，将压滤后的钼焙砂与浸出剂混合，调节pH值为10-11.5，在氧分压0.5-2MPa、温度100-220℃条件下保温2-3h，获得钼酸钠溶液；所述浸出剂为氢氧化钠和碳酸钠；
(2)往步骤(1)的钼酸铵溶液中加入季铵盐，在碱性条件下萃取钼，然后往萃取液中加入碳酸氢铵，获得钼酸铵溶液；
(3)往步骤(2)的萃取液中加入氧化钙，萃取液中的碳酸钠和碳酸氢钠转化成氢氧化钠和碳酸钠，重新作为浸出剂；
(4)将钼酸铵溶液于90-100℃蒸发结晶，即获得二钼酸铵；
(5)往步骤(4)中蒸发结晶制备二钼酸铵后的结晶母液中加入酸沉淀，获得四钼酸铵，用硝酸调节四钼酸铵溶液的pH值至1.5-2.0，析出四钼酸铵结晶。
工作原理：
步骤(1)中浸出过程主要化学反应式如下：
MoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O
MoO2+2NaOH+1/2O2＝Na2MoO4+H2O
MoS 2+6NaOH+4.5O2＝Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O
MeMoO4(s)+Na2CO3(a)＝Na2MoO4(a)+MeCO3(s)。
其中Me为Cu,Fe,Zn,Pb,Ni,Ca或其他杂质。
步骤(2)中萃取的主要化学反应式如下：
萃取：(R4N)2CO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+Na2CO3(a)
2R4NHCO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+2NaHCO3(a)
反萃：(R4N)2MoO4(O)+2NH4HCO3(a)＝2R4NHCO3(O)+(NH4)2MoO4(a)
(R4N)2MoO4(O)+2(NH4)CO3(a)＝(R4N)2CO3(O)+(NH4)2MoO4(a)。
步骤(3)中萃取液转化：
2NaHCO3+CaO＝Na2CO3+CaCO3↓
2NaHCO3+2CaO＝2NaOH+2CaCO3↓。
步骤(5)中四钼酸铵酸沉结晶过程的主要反应如下：
4(NH4)2MoO4+6H+→(NH4)2Mo4O13·2H2O+6NH4 ++H2O。
有益效果：本发明采用混碱氧压浸出、萃取、蒸发结晶、酸沉结晶过程，将钼酸钠转化为二钼酸铵和四钼酸铵，萃余液经处理能返回混碱氧压浸出工序，故能实现浸出-萃取工序中水和碱的闭路循环，不仅废水排放量和碱耗大幅度下降，而且消除了传统工艺中因沉淀除杂和水相开路导致的钼损失，钼收率显著提高。且具有工艺流程短，化学试剂消耗小，资源适应性高的优点。
钼焙砂中易存在硝酸根，对原料钼焙砂水洗后压滤，去除钼焙砂中的硝酸根，直至硝酸根含量小于0.01％，防止硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降。
步骤(2)的萃取液中含有少量杂质Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化成NaOH-Na2CO3混合溶液，返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。
蒸发结晶制备二钼酸铵后的结晶母液，采用酸沉法制备四钼酸铵(AQM)，用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至1.5-2.0，溶液中的绝大部分钼以四钼酸铵晶体析出。
优选地，所述季铵盐为碳酸氢铵。
碳酸氢铵在溶液中会有电离，存在碳酸根离子和碳酸氢根离子。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
优选地，所述步骤(2)中萃取在30-40℃条件下进行。
优选地，所述步骤(2)中钼酸铵溶液中Mo的浓度为70g/L。
优选地，所述步骤(2)的溶液中还加入磺化煤油，所述季铵盐和磺化煤油的质量比为1:1。
有益效果：由于季铵盐的粘度稍大，加入一半的磺化煤油，降低粘度，提高流动性。
优选地，所述步骤(3)中加入氧化钙的反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
优选地，将步骤(3)中反应生成的碳酸钙于800-900℃进行煅烧，转化为氧化钙。
煅烧反应如下：
CaCO3＝CaO+CO2↑。
有益效果：煅烧产物可以返回萃取液使用。
优选地，所述步骤(5)中的反应温度为50-60℃。
优选地，用硝酸调整步骤(5)中酸沉制备四钼酸铵后的酸沉母液以及步骤(1)中的钼焙砂水洗液的pH值至3-4，用叔胺萃取剂萃取钼，负载有机相用碱液反萃取，得到钼酸铵溶液，反萃后的有机相用硝酸再生。
水相酸化：12H++8MoO4 2-→Mo8O26 4-+6H2O
有机相酸化或再生：R3N+HNO3＝R3NHNO3
萃取：(NH4)4Mo8O26+4R3NHNO3＝(R3NH)4Mo8O26+4NH4NO3
反萃：(R3NH)4Mo8O26+16NaOH→8Na2MoO4+4R3N+10H2O。
优选地，用叔胺萃取的温度为30-40℃。
本发明的优点在于：本发明采用混碱氧压浸出、萃取、蒸发结晶、酸沉结晶过程，将钼酸钠转化为二钼酸铵和四钼酸铵，萃余液经处理能返回混碱氧压浸出工序，故能实现浸出-萃取工序中水和碱的闭路循环，不仅废水排放量和碱耗大幅度下降，而且消除了传统工艺中因沉淀除杂和水相开路导致的钼损失，钼收率显著提高。且具有工艺流程短，化学试剂消耗小，资源适应性高的优点。
钼焙砂中易存在硝酸根，对原料钼焙砂水洗后压滤，去除钼焙砂中的硝酸根，直至硝酸根含量小于0.01％，防止硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降。
步骤(2)的萃取液中含有少量杂质Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化成NaOH-Na2CO3混合溶液，返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。
蒸发结晶制备二钼酸铵后的结晶母液，采用酸沉法制备四钼酸铵(AQM)，用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至1.5-2.0，溶液中的绝大部分钼以四钼酸铵晶体析出。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
钼酸铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)钼焙砂水洗脱硝
本实施例中的钼焙砂购买自江西铜业股份德兴铜矿，钼焙砂为硝酸酸洗钼焙砂，因此，酸洗钼焙砂中含有一定量的硝酸根(～0.5％)。该酸洗钼焙砂若直接进行碱氧压浸出则硝酸根会进入浸出液，而硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降，为此，在进入碱氧浸出之前采用水洗脱除硝酸根。在钢制搅拌反应釜中调浆洗涤，然后采用自动隔膜箱式压滤机进行多级逆流洗涤，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％。脱销钼焙砂进入碱氧压浸出工序，脱销洗水则进入酸性萃取工序回收钼。
(2)碱氧压浸出工序
钼焙砂的碱氧压浸出在高压反应釜中进行，加入摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸铵，钼焙砂与浸出剂的在质量比为1:1，调节pH值至10.0，在氧分压0.5MPa、温度100℃下保温2小时。然后经压滤机压滤、精密过滤器过滤后得到钼酸钠溶液。浸出过程的主要化学反应式如下：
MoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O
MoO2+2NaOH+1/2O2＝Na2MoO4+H2O
MoS2+6NaOH+4.5O2＝Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O
MeMoO4(s)+Na2CO3(a)＝Na2MoO4(a)+MeCO3(s)
其中Me为Cu,Fe,Zn,Pb,Ni,Ca或其他杂质。
浸出剂来源于碱性萃取工序的萃余液经石灰转化处理而获得的。
(3)萃取
采用碳酸氢铵为萃取剂在碱性条件下直接萃取钼，钼酸钠溶液以5m3/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，分馏萃取的级数为9级，在实现钼转型的同时分离P、As、Si等杂质，萃取作业在30℃下进行，萃取料液Mo浓度为70g/L。
往萃取液中加入碳酸氢铵进行反萃取，获得钼酸铵溶液。
主要化学反应式如下：
萃取：(R4N)2CO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+Na2CO3(a)
2R4NHCO3(O)+Na2MoO4(a)＝(R4N)2MoO4(O)+2NaHCO3(a)
反萃：(R4N)2MoO4(O)+2NH4HCO3(a)＝2R4NHCO3(O)+(NH4)2MoO4(a)
(R4N)2MoO4(O)+2(NH4)CO3(a)＝(R4N)2CO3(O)+(NH4)2MoO4(a)
(4)萃余液转化
碱性萃取的萃余液为含有少量的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化为NaOH-Na2CO3混合溶液，然后用压滤机过滤，得到氢氧化钠和碳酸钠溶液、碳酸钙固体，氢氧化钠和碳酸铵溶液返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。转化反应在钢制搅拌反应釜中进行，反应温度为60℃，反应时间为2h，氧化钙加量系数为1。该过程的主要反应式如下：
2NaHCO3+CaO＝Na2CO3+CaCO3↓
2NaHCO3+2CaO＝2NaOH+2CaCO3↓
转化反应产生的转化渣主要成分为碳酸钙，转化渣经800℃煅烧后转化为氧化钙，煅烧产物直接返回萃余液转化使用。
转化渣的煅烧反应如下：
CaCO3＝CaO+CO2↑
(5)二钼酸铵蒸发结晶
萃取后获得的反萃液为纯钼酸铵溶液，采用蒸发结晶制取二钼酸铵(ADM)，蒸发结晶采用连续蒸发结晶器，结晶温度为90℃，得到的钼酸铵晶体经过离心甩干实现固液分离，获得湿二钼酸铵晶体，烘干后，即获得二钼酸铵产品。
(6)四钼酸铵酸沉结晶
蒸发结晶制备二钼酸铵后的结晶母液，和部分萃取除钨后的萃余液采用酸沉法制备四钼酸铵(AQM)，用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至1.5，溶液中的绝大部分钼以四钼酸铵晶体析出。过程在搅拌搪瓷反应釜中进行，温度为50℃。过程发生的主要反应如下：
4(NH4)2MoO4+6H+→(NH4)2Mo4O13·2H2O+6NH4 ++H2O
(7)酸性萃取回收钼
将酸沉法制备四钼酸铵后的酸沉母液(pH 1.5～2)、以及步骤(1)中水洗脱硝产生的脱硝洗水(pH～5)混合，用硝酸调整pH值至3后，采用酸性萃取的方法回收其中的钼。然后用叔胺萃取剂萃取钼，负载有机相用碱液反萃得钼酸钠溶液，反萃后的有机相用硝酸再生。萃取设备为混合沉清槽，萃取作业在30℃下进行。过程的主要反应式如下：
水相酸化：12H++8MoO4 2-→Mo8O26 4-+6H2O
有机相酸化或再生：R3N+HNO3＝R3NHNO3
萃取：(NH4)4Mo8O26+4R3NHNO3＝(R3NH)4Mo8O26+4NH4NO3
反萃：(R3NH)4Mo8O26+16NaOH→8Na2MoO4+4R3N+10H2O。
实施例2
钼酸铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)钼焙砂水洗脱硝
本实施例中的钼焙砂购买自江西铜业股份德兴铜矿，钼焙砂为硝酸酸洗钼焙砂，因此，酸洗钼焙砂中含有一定量的硝酸根(～0.5％)。该酸洗钼焙砂若直接进行碱氧压浸出则硝酸根会进入浸出液，而硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降，为此，在进入碱氧浸出之前采用水洗脱除硝酸根。在钢制搅拌反应釜中调浆洗涤，然后采用自动隔膜箱式压滤机进行多级逆流洗涤，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％。脱销钼焙砂进入碱氧压浸出工序，脱销洗水则进入酸性萃取工序回收钼。
(2)碱氧压浸出工序
钼焙砂的碱氧压浸出在高压反应釜中进行，加入摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸铵，钼焙砂与浸出剂的质量比为1:1，调节pH值至11.0，于氧分压1.0MPa、温度160℃下保温2小时。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
浸出剂来源于碱性萃取工序的萃余液经石灰转化处理而获得的。
(3)萃取
采用碳酸氢铵为萃取剂在碱性条件下直接萃取钼，钼酸钠溶液以10m3/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，分馏萃取的级数为15级，在实现钼转型的同时分离P、As、Si等杂质，萃取作业在35℃下进行，萃取料液Mo浓度为70g/L。
往萃取液中加入碳酸氢铵进行反萃取，获得钼酸铵溶液。浸出过程的主要化学反应与实施例1相同。
(4)萃余液转化
碱性萃取的萃余液为含有少量的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化为NaOH-Na2CO3混合溶液，然后用压滤机过滤，得到氢氧化钠和碳酸钠溶液、碳酸钙固体，氢氧化钠和碳酸铵溶液返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。转化反应在钢制搅拌反应釜中进行，反应温度为70℃，反应时间为1.5h，氧化钙加量系数为2。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
转化反应产生的转化渣主要成分为碳酸钙，转化渣经850℃煅烧后转化为氧化钙，煅烧产物直接返回萃余液转化使用。
(5)二钼酸铵蒸发结晶
萃取后获得的反萃液为纯钼酸铵溶液，采用蒸发结晶制取二钼酸铵(ADM)，蒸发结晶采用连续蒸发结晶器，结晶温度为95℃，得到的钼酸铵晶体经过离心甩干实现固液分离，获得湿二钼酸铵晶体，烘干后，即获得二钼酸铵产品。
(6)四钼酸铵酸沉结晶
蒸发结晶制备二钼酸铵后的结晶母液，和部分萃取除钨后的萃余液采用酸沉法制备四钼酸铵(AQM)，用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至2，溶液中的绝大部分钼以四钼酸铵晶体析出。过程在搅拌搪瓷反应釜中进行，温度为50℃。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
(7)酸性萃取回收钼
将酸沉法制备四钼酸铵后的酸沉母液(pH 1.5～2)、以及步骤(1)中水洗脱硝产生的脱硝洗水(pH～5)混合，用硝酸调整pH值至4后，采用酸性萃取的方法回收其中的钼。然后用叔胺萃取剂萃取钼，负载有机相用碱液反萃得钼酸钠溶液，反萃后的有机相用硝酸再生。萃取设备为混合沉清槽，萃取作业在35℃下进行。
实施例3
钼酸铵的生产工艺，包括以下步骤：
(1)钼焙砂水洗脱硝
本实施例中的钼焙砂购买自江西铜业股份德兴铜矿，钼焙砂为硝酸酸洗钼焙砂，因此，酸洗钼焙砂中含有一定量的硝酸根(～0.5％)。该酸洗钼焙砂若直接进行碱氧压浸出则硝酸根会进入浸出液，而硝酸根对使碱性萃取的有机相萃取容量逐步下降，为此，在进入碱氧浸出之前采用水洗脱除硝酸根。在钢制搅拌反应釜中调浆洗涤，然后采用自动隔膜箱式压滤机进行多级逆流洗涤，直至钼焙砂中硝酸根含量<0.01％。脱销钼焙砂进入碱氧压浸出工序，脱销洗水则进入酸性萃取工序回收钼。
(2)碱氧压浸出工序
钼焙砂的碱氧压浸出在高压反应釜中进行，加入摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸铵，钼焙砂与浸出剂的质量比为1:1，调节pH值至11.5，于氧分压2.0MPa、温度160℃下保温2小时。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
浸出剂来源于碱性萃取工序的萃余液经石灰转化处理而获得的。
(3)萃取
采用碳酸氢铵为萃取剂在碱性条件下直接萃取钼，钼酸钠溶液以20m3/h的流速与萃取剂进行分馏萃取作业，分馏萃取的级数为15级，在实现钼转型的同时分离P、As、Si等杂质，萃取作业在40℃下进行，萃取料液Mo浓度为70g/L，碳酸氢铵和磺化煤油的质量比为1:1。
往萃取液中加入碳酸氢铵进行反萃取，获得钼酸铵溶液。浸出过程的主要化学反应与实施例1相同。
(4)萃余液转化
碱性萃取的萃余液为含有少量的Na2CO3-NaHCO3混合溶液，采用氧化钙将其转化为NaOH-Na2CO3混合溶液，然后用压滤机过滤，得到氢氧化钠和碳酸钠溶液、碳酸钙固体，氢氧化钠和碳酸铵溶液返回碱氧压浸出工序作为浸出剂使用，实现碱和水的循环利用。转化反应在钢制搅拌反应釜中进行，反应温度为80℃，反应时间为1h，氧化钙加量系数为2。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
转化反应产生的转化渣主要成分为碳酸钙，转化渣经900℃煅烧后转化为氧化钙，煅烧产物直接返回萃余液转化使用。
(5)二钼酸铵蒸发结晶
萃取后获得的反萃液为纯钼酸铵溶液，采用蒸发结晶制取二钼酸铵(ADM)，蒸发结晶采用连续蒸发结晶器，结晶温度为100℃，得到的钼酸铵晶体经过离心甩干实现固液分离，获得湿二钼酸铵晶体，烘干后，即获得二钼酸铵产品。
(6)四钼酸铵酸沉结晶
蒸发结晶制备二钼酸铵后的结晶母液，和部分萃取除钨后的萃余液采用酸沉法制备四钼酸铵(AQM)，用硝酸调节钼酸铵溶液的pH值至1.5，溶液中的绝大部分钼以四钼酸铵晶体析出。过程在搅拌搪瓷反应釜中进行，温度为60℃。该过程的主要化学反应与实施例1相同。
(7)酸性萃取回收钼
将酸沉法制备四钼酸铵后的酸沉母液(pH 1.5～2)、以及步骤(1)中水洗脱硝产生的脱硝洗水(pH～5)混合，用硝酸调整pH值至3.5后，采用酸性萃取的方法回收其中的钼。然后用叔胺萃取剂萃取钼，负载有机相用碱液反萃得钼酸钠溶液，反萃后的有机相用硝酸再生。萃取设备为混合沉清槽，萃取作业在40℃下进行。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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