一种二硫化钼纳米管的制备方法及二硫化钼纳米管
阅读说明：本技术 一种二硫化钼纳米管的制备方法及二硫化钼纳米管 (Preparation method of molybdenum disulfide nanotube and molybdenum disulfide nanotube ) 是由 刘磊 焦松龙 吕俊 孔孟书 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二硫化钼纳米管的制备方法,以阳极氧化铝为模板,采用原子层沉积技术在阳极氧化铝模板的纳米孔表面生长厚度可控的二硫化钼；用刻蚀液刻蚀掉阳极氧化铝,得到MoS-2纳米管阵列。本发明通过选用不同的孔径和高度的AAO模板以及控制ALD的循环数可以精确地调控MoS-2纳米管的直径、长度以及壁厚。该方法解决了二硫化钼纳米管管径以及壁厚不可控的问题,制备的二硫化钼纳米管具有良好的可重复性以及取向一致性,可用于催化以及半导体等领域,适合大规模工业化生产。(The invention discloses a preparation method of a molybdenum disulfide nanotube, which comprises the steps of taking anodic aluminum oxide as a template, and growing molybdenum disulfide with controllable thickness on the surface of a nanopore of the anodic aluminum oxide template by adopting an atomic layer deposition technology; etching the anodic aluminum oxide by using an etching solution to obtain MoS 2 An array of nanotubes. The invention can accurately regulate and control MoS by selecting AAO templates with different apertures and heights and controlling the cycle number of ALD 2 Diameter, length, and wall thickness of the nanotubes. The method solves the problem that the diameter and the wall thickness of the molybdenum disulfide nanotube are uncontrollable, and the prepared molybdenum disulfide nanotube has good repeatability and orientation consistency, can be used in the fields of catalysis, semiconductors and the like, and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种二硫化钼纳米管的制备方法。
背景技术
MoS2(二硫化钼)作为一种典型的层状的二维材料，具有优良的机械性能(如减磨、抗氧化)、极好的光电性能(如具有可调的带隙)和优异的催化性能(如电催化析氢)等，吸引了人们广泛的关注。为了进一步提高MoS2的性能以及拓展应用领域，多种形貌的MoS2已被制备出来，如片状、珊瑚状、空心球状、核壳状、棒状等。其中管状MoS2由于其具有独特的物理和化学特性，受到了人们广泛的关注。管状MoS2最先是通过MoO3和H2S在还原性气氛中于高温(800-950℃)下通过气相反应得到(Feldman Y,Wasserman E,Srolovitz D J,etal.High-rate,gas-phase growth of MoS2 nested inorganic fullerenes andnanotubes[J].Science,1995,267(5195):222-225.)。之后，Maja报道了以C60作为生长促进剂，催化自组装制备单壁MoS2纳米管，所得到的纳米管长度可调且保持管径不变(RemskarM,Mrzel A,Skraba Z,et al.Self-Assembly of Subnanometer-Diameter Single-WallMoS2 Nanotubes[J].science,2001,292(5516):479-481.)。近年来，多种策略被报道用来合成纳米片组成的MoS2纳米管，如Shen采用自上而下的方法，以Ni3S2纳米线为前驱体和自牺牲模板，合成了具有高比面积的管状MoS2阵列(Wang J,Liu J,Yang H,et al.Activesites-enriched hierarchical MoS2 nanotubes:highly active and stablearchitecture for boosting hydrogen evolution and lithium storage[J].Journalof Materials Chemistry A,2016,4.)。这些方法虽然可以制备得到MoS2纳米管，但很难控制MoS2纳米管的直径以及管壁厚度。同时，也很难对MoS2纳米管进行大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，而提供一种二硫化钼纳米管管径以及壁厚可控的，适用于可大规模制备的二硫化钼纳米管的方法及二硫化钼纳米管，制备的二硫化钼纳米管具有良好的可重复性以及取向一致性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下方案：
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于：
以阳极氧化铝为模板，采用原子层沉积技术在阳极氧化铝模板的纳米孔表面生长厚度可控的二硫化钼；
用刻蚀液刻蚀掉阳极氧化铝，得到MoS2纳米管阵列。
采用原子层沉积技术在阳极氧化铝模板的纳米孔表面生长厚度可控的二硫化钼的方法是：
选择孔径为2～500nm，高度为100nm～500μm的阳极氧化铝模板；
对上述阳极氧化铝模板进行清洗和等离子体处理；
将上述处理后的阳极氧化铝模板，放入原子层沉积设备的腔体中，分别以气相的MoCl5为钼源、H2S作为硫源，以N2作为载气以及清洗气体，在阳极氧化铝模板的纳米孔表面生长厚度可控的二硫化钼。
具体步骤为：
向温度为300-800℃的腔体中，依此通入MoCl5(通过羟基化学吸附于AAO表面)；N2(将反应残余和副产物冲洗干净)；H2S(与MoCl5反应生成MoS2)；N2(将反应残余和副产物冲洗干净)；
循环上述通入MoCl5、N2、H2S和N2的步骤，通过控制循环步骤的次数，控制AAO上的MoS2的厚度。
每次通入MoCl5的流量为10-100sccm，通入时间为0.1-5s；N2的流量为10-100sccm，通入时间为5-60s；H2S的流量：10-100sccm；通入时间为0.1-5s。
ALD作为一种特殊的化学气相沉积技术，在ALD技术中，气相前驱体被交替地送入反应腔体，当他们到达基底表面时，通过自限制化学反应，在基底表面吸附、沉积形成薄膜。在ALD过程中，一个完整的反应被打断成两个半反应。只有当表面的活性位点被消耗殆尽后，第一个半反应才会停止，然后进行另一个半反应，由于这样的自限制化学反应，不仅所制造薄膜的厚度能被精确控制，在复杂形貌基底上的薄膜的均匀性也能很好地被保持，同时由于对过量的前驱体不敏感，所以具有很高的可重复性。本发明采用ALD技术在具有孔径可调、耐高温的AAO(阳极氧化铝)纳米孔阵列模板内沉积厚度可控的MoS2，然后采用碱性溶液刻蚀掉AAO模板得到MoS2纳米管。
本发明采用AAO模板(孔径：2～500nm，高度：100nm～500μm)，清洗、plasma处理(时间1-30min)后，放入原子层沉积设备的腔体中。在ALD过程中，分别以气相的五氯化钼(MoCl5)为钼源、硫化氢(H2S)作为硫源，以氮气(N2)作为载气以及清洗气体。将钼源的升温到100-300℃，使得钼源充分分解气化；ALD反应腔体的温度保持在300-800℃。达到所需温度后，向腔体中依此通入MoCl5(通过羟基化学吸附于AAO表面)；N2(将反应残余和副产物冲洗干净)；H2S(与MoCl5反应生成MoS2)；N2(将反应残余和副产物冲洗干净)。这四个步骤构成一个ALD循环，由于反应均为自限制反应，即单个原子层表面的活性位点被占用完毕后，反应将自动停止，这时，即使通入过量的源，薄膜也不会再制造，直到通入另外一个源进行反应，所以控制ALD的循环次数，可以精确控制AAO上的MoS2的厚度。最后，将MoS2/AAO浸泡在氢氧化钠(NaOH)溶液中，刻蚀掉AAO模板，即可得到二硫化钼纳米管。
本发明的有益效果是：AAO模板耐高温，满足ALD较高的温度要求，同时方便去除。通过采用不同孔径的AAO模板，以及控制ALD的循环数，即可获得管径可控、分布均匀、壁厚可控的二硫化钼纳米管。具有和块状、片状MoS2不一样的物理、化学性能，可用于催化以及半导体等领域，适合大规模工业化生产。
附图内容
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1MoS2纳米管的制备过程示意图。
图2是AAO扫描电镜图。
图3是实施例1的MoS2/AAO扫描电镜图。
图4是MoS2纳米管扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本方面作进一步详述，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。
本发明制备方法步骤为：
商业AAO模板(孔径：2～500nm，高度：100nm～500μm)清洗、plasma处理(时间1-30min)后，放入商用的原子层沉积设备的腔体中。在ALD过程中，分别以气相的五氯化钼(MoCl5)为钼源、硫化氢(H2S)作为硫源，以氮气(N2)作为载气以及清洗气体。将钼源的升温到100-300℃，使得钼源充分分解气化；ALD反应腔体的温度保持在300-800℃。达到所需温度后，向腔体中依此通入MoCl5(通过羟基化学吸附于AAO表面)；N2(将反应残余和副产物冲洗干净)；H2S(与MoCl5反应生成MoS2)；N2(将反应残余和副产物冲洗干净)。这四个步骤构成一个ALD循环，由于反应均为自限制反应，即单个原子层表面的活性位点被占用完毕后，反应将自动停止，这时，即使通入过量的源，薄膜也不会再制造，直到通入另外一个源进行反应，所以控制ALD的循环次数，可以精确控制AAO上的MoS2的厚度。最后，将MoS2/AAO浸泡在刻蚀液中，刻蚀掉AAO模板，即可得到二硫化钼纳米管。
实施例1：
将纳米孔径为200nm、高度为50μm的AAO清洗干净、plasma处理10min后，放到原子层沉积设备中。以五氯化钼(MoCl5)为钼源、硫化氢(H2S)作为硫源，以氮气(N2)作为载气以及清洗气体。将钼源的升温到200℃；ALD反应腔体的温度保持在500℃。达到所需温度后，向腔体中依此通入MoCl5(流量：50sccm；通入时间：1s)；N2(流量：50sccm；通入时间：30s)；H2S(流量：50sccm；通入时间：1s)；N2(流量：50sccm；通入时间：30s)作为一个循环。以此循化50次，得到MoS2/AAO。最后，将MoS2/AAO浸泡在氢氧化钠(NaOH)溶液中，刻蚀掉AAO模板，即可得到管径为200nm、长50μm、壁厚10nm的二硫化钼纳米管。
实施例2：
将纳米孔径为100nm、高度为20μm的AAO清洗干净、plasma处理5min后，放到原子层沉积设备中。以五氯化钼(MoCl5)为钼源、硫化氢(H2S)作为硫源，以氮气(N2)作为载气以及清洗气体。将钼源的升温到200℃；ALD反应腔体的温度保持在500℃。达到所需温度后，向腔体中依此通入MoCl5(流量：50sccm；通入时间：1s)；N2(流量：50sccm；通入时间：30s)；H2S(流量：50sccm；通入时间：1s)；N2(流量：50sccm；通入时间：30s)作为一个循环。以此循化50次，得到MoS2/AAO。最后，将MoS2/AAO浸泡在氢氧化钠(NaOH)溶液中，刻蚀掉AAO模板，即可得到管径为100nm、长20μm、壁厚10nm的二硫化钼纳米管。
实施例3：
将纳米孔径为200nm、高度为50μm的AAO清洗干净、plasma处理10min后，放到原子层沉积设备中。以五氯化钼(MoCl5)为钼源、硫化氢(H2S)作为硫源，以氮气(N2)作为载气以及清洗气体。将钼源的升温到250℃；ALD反应腔体的温度保持在600℃。达到所需温度后，向腔体中依此通入MoCl5(流量：100sccm；通入时间：2s)；N2(流量：100sccm；通入时间：60s)；H2S(流量：100sccm；通入时间：60s)；N2(流量：100sccm；通入时间：60s)作为一个循环。以此循化30次，得到MoS2/AAO。最后，将MoS2/AAO浸泡在氢氧化钾(KOH)溶液中，刻蚀掉AAO模板，即可得到管径为200nm、长50μm、壁厚6nm的二硫化钼纳米管。
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