一种锂基微波介质陶瓷材料、其制备方法和锂基微波介质陶瓷
阅读说明：本技术 一种锂基微波介质陶瓷材料、其制备方法和锂基微波介质陶瓷 (Lithium-based microwave dielectric ceramic material, preparation method thereof and lithium-based microwave dielectric ceramic ) 是由 马丹丹 周世平 周纪平 温俊磊 李武 裴广斌 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷材料,原料包括：式(I)所示的主粉体和辅助粉体；所述辅助粉体包括占主粉体0.5～1.5wt％的玻璃粉和占主粉体5～10wt％金红石型TiO-2微粉；Li-2(Zn-((1-x))Cu-x)(Ti-((1-y))(Mg-(1/3)Nb-(2/3))-y)-3O-8,式(I)。本发明特定的玻璃粉料降低体系的烧结温度,引入Mg～(2+)、Nb～(5+)取代Ti～(4+)改善频率温度系数,引入TiO-2可以提高Li-2CO-3-ZnO-TiO-2体系的烧结致密性,可以调节τ-f值。Cu～(2+)取代及特定的玻璃粉料成功使得Li-2CO-3-ZnO-TiO-2体系在850～890℃烧结完善且具有优异介电性能,从而使得该材料能够与Ag电极共烧。(The invention provides a lithium-based microwave dielectric ceramic material, which comprises the following raw materials: a main powder and an auxiliary powder represented by formula (I); the auxiliary powder comprises glass powder accounting for 0.5-1.5 wt% of the main powder and rutile type TiO accounting for 5-10 wt% of the main powder 2 Micro-powder; li 2 (Zn (1‑x) Cu x )(Ti (1‑y) (Mg 1/3 Nb 2/3 ) y ) 3 O 8 Formula (I). The specific glass powder of the invention reduces the sintering temperature of the system and introduces Mg 2+ 、Nb 5+ Substituted Ti 4+ Improving the frequency temperature coefficient and introducing TiO 2 Can increase Li 2 CO 3 ‑ZnO‑TiO 2 The sintering compactness of the system can be adjusted to be tau f The value is obtained. Cu 2+ The substitution and specification of glass frit successfully enabled Li 2 CO 3 ‑ZnO‑TiO 2 The system is sintered at 850-890 ℃ and has excellent dielectric property, so that the material can be co-sintered with an Ag electrode.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料、其制备方法和锂基微波介质陶瓷。
背景技术
随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向的发展，对元器件及电路的集成化和模块化的要求也越来越迫切，低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-firedceramics)因其优异的电学、机械、工艺特性及高可靠性，已经成为电子器件模块化研究的热点之一。随着科学技术的进步，LTCC技术对微波介质陶瓷材料提出了更高的要求：(1)优异的微波介质性能，合适的介电常数、低损耗、近零的谐振频率温度系数；(2)烧结温度低于900℃，从而实现与Ag电极材料共烧；(3)与电极材料不发生化学反应且两者的界面结合牢固，烧结收缩匹配性能好。
目前大多数的微波介电陶瓷如MgTiO3、Nd(Zn0.5Ti0.5)O3、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3等虽然具有优异的性能，但因其烧结温度太高(≥1300℃)无法应用于LTCC技术上。因此越来越多的研究放在了探索烧结温度低、性能优异且能与Ag电极实现共烧兼容的材料体系上。尖晶石结构的Li2ZnTi3O8是一种固有烧结温度低(1080℃)的具有优异介电性能的微波介质材料，此外Li2ZnTi3O8陶瓷具有成本低、经济性好并且易于实现工业化等优点，因而有着广阔的应用前景，吸引了人们的广泛关注。国内外研究者主要针对降低Li2ZnTi3O8烧结温度及改善谐振频率温度系数做了一些研究。其中李化凯,吕文中,雷文等在“H3BO3掺杂Li2ZnTi3O8陶瓷的微波介电性能”一文中(电子元件与材料,2012,31(2):5-7.)研究了Li2ZnTi3O8掺杂2wt％H3BO3的瓷料体系，在950℃保温4h烧结后其介电性能较佳，εr＝25.99、Q×f＝54926GHz、τf＝-12.17×10-6ppm/℃，但烧结温度>900℃且保温时间长达4h，易出现飞银现象；且助烧剂H3BO3在制备流延生带时会产生不利影响；Ren H S,Hao L,Peng H Y等在“Investigationon low-temperature sinterable behavior and tunable dielectric properties ofBLMT glass-Li2ZnTi3O8 composite ceramics”一文中(Journal of the EuropeanCeramic Society,2018,38(10):3498-3504.)研究了B2O3-La2O3-MgO-TiO2玻璃对Li2ZnTi3O8陶瓷烧结特性及介电性能的影响，掺杂20wt％B2O3-La2O3-MgO-TiO2在900℃保温2h烧结介电性能较佳，εr＝22.7、Q×f＝19900GHz、τf＝0.28×10-6ppm/℃，为了降低烧结温度助烧玻璃添加量高达20wt％，致使Li2ZnTi3O8体系εr、Q×f偏低，综合性能不佳，在LTCC技术的应用具有一定的局限性。
发明专利“Li2ZnTi3O8微波介质材料及低温烧结方法”CN101913859A公开了一种在900℃烧结的添加低熔点物质的Li2ZnTi3O8陶瓷材料(低熔点物质为H3BO3、BaCu(B2O5)、V2O5和Bi2O3中的一种)。该材料的谐振频率温度系数偏高(-47.2～-20.7ppm/℃)，而且添加物V2O5在制备流延生带时有不利影响。发明专利“低温烧结锂基锌钛系微波介质陶瓷及其制备方法”CN102617127A公开了一种低于900℃烧结的助烧剂为H3BO3或者ZBS(60wt％-ZnO、30wt％-B2O3、10wt％-SiO2)的Li2ZnTi3O8陶瓷材料，该材料中所添加助烧剂，使得材料体系介电性能恶化。发明专利“一种低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法”CN102381874B公开了一种875℃左右烧结的Li2ZnTi3O8陶瓷材料，其中低熔点物质为Li2O-ZnO-B2O3或Li2O-B2O3-SiO2玻璃，该材料中烧结保温时间4h，保温时间长银电极易烧蚀，且该材料在875℃左右烧结的Q×f整体稍偏低，不同辅助成分添加量，制备的材料综合性能不佳，Q×f值和τf不能很好兼顾，比如：Li2ZnTi3O8添加1wt％LBS、5wt％TiO2，在875℃保温4h烧结，εr＝26.0、Q×f＝24079GHz、τf＝1.6×10-6ppm/℃，主要还是添加Li2O-B2O3-SiO2玻璃恶化了Li2ZnTi3O8体系的介电性能。
综上所述，开发一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料及其制备方法，能克服现有锂基微波介质材料烧结温度过高、保温时间过长，难与银电极匹配共烧以及添加剂对介电性能的不利作用等不足问题，是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料，本发明提供的陶瓷材料烧结温度低，保温时间短，介电性能好。
本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷材料，原料包括：
式(I)所示的主粉体和辅助粉体；所述辅助粉体包括占主粉体0.5～1.5wt％的玻璃粉和占主粉体5～10wt％金红石型TiO2微粉；
Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8，式(I)；
其中0≤x≤0.1、0≤y≤0.2。
优选的，所述玻璃粉为Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3玻璃体系；
所述玻璃粉D50＝2～4μm；
所述金红石型TiO2微粉的粒径D50＝0.5～1.0μm；
优选的，所述玻璃粉由如下重量份的原料经湿法球磨、干燥、熔炼、破碎制备得到：
优选的，玻璃粉的原料还包括预处理，所述预处理包括：ZnO在600～700℃预烧保温4～5h；Na2CO3、K2CO3和B2O3分别在烘箱中100～120℃干燥1～2h；
所述熔炼温度为1200～1350℃。
优选的，所述式(I)所示的主粉体为Li2ZnTi3O8、Li2Zn(Ti0.95(Mg1/3Nb2/3)0.05)3O8、Li2Zn(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8、Li2Zn(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8、Li2(Zn0.975Cu0.025)Ti3O8、Li2(Zn0.95Cu0.05)Ti3O8、Li2(Zn0.95Cu0.05)(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8或Li2(Zn0.9Cu0.1)(Ti0.8(Mg1/ 3Nb2/3)0.2)3O8中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的锂基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
式(I)所示的主粉体、玻璃粉、金红石型TiO2微粉混合，湿法球磨，烘干，与粘结剂混合，造粒，压制，烧结得到。
优选的，所述式(I)所示的主粉体的制备方法具体为：
Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5按照计量比混合，湿法研磨，干燥、预烧，破碎得到。
优选的，所述式(I)所示的主粉体的制备方法还包括对ZnO和MgO预处理，所述预处理具体为：ZnO在600～700℃预烧保温4～5h；MgO在700～800℃保温4～5h；
所述MgO的粒径为40～80nm；
所述预烧温度为800～900℃；时间为2～6h；
所述破碎后得到D50＝1～3μm的式(I)所示的主粉体。
优选的，所述湿法球磨时间为3～4h；所述烘干的温度为120～140℃；所述粘结剂为聚乙烯醇；压制的压力为140～150Mpa；所述烧结温度为850～890℃；所述烧结时间为0.5～1h。
本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷，由上述技术方案任意一项所述的陶瓷材料或者由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的陶瓷材料制备得到。
本发明提供了一种微波器件，由上述技术方案任意一项所述的陶瓷材料或者由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的陶瓷材料制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷材料，原料包括：式(I)所示的主粉体和辅助粉体；所述辅助粉体包括占主粉体0.5～1.5wt％的玻璃粉和占主粉体5～10wt％金红石型TiO2微粉；Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8，式(I)；其中0≤x≤0.1、0≤y≤0.2。本发明在Li2CO3-ZnO-TiO2体系基础上通过Cu2+取代Zn2+来降低Li2CO3-ZnO-TiO2预烧温度及烧结温度，引入本发明特定的玻璃粉料降低体系的烧结温度，引入Mg2+、Nb5+取代Ti4+改善频率温度系数，引入TiO2一方面可以提高Li2CO3-ZnO-TiO2体系的烧结致密性，另一方面可以调节τf值。Cu2+取代及特定的玻璃粉料成功使得Li2CO3-ZnO-TiO2体系在850～890℃下烧结1小时即可烧结致密并获得优异介电性能，从而使得该材料能够与Ag电极共烧。该低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷的化学组成和制备工艺简单，可广泛用于片式谐振器、天线、滤波器等微波器件的制造，是一种理想的低温共烧陶瓷材料。
附图说明
图1是实施例1在890℃烧结的XRD(X射线衍射图)；
图2是实施例7在875℃烧结的XRD(X射线衍射图)；
图3是实施例1在890℃烧结的SEM(扫描电镜图)；
图4是实施例7在875℃烧结的SEM(扫描电镜图)。
具体实施方式
本发明提供了一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料、其制备方法和锂基微波介质陶瓷，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷材料，原料包括：
式(I)所示的主粉体和辅助粉体；所述辅助粉体包括占主粉体0.5～1.5wt％的玻璃粉和占主粉体5～10wt％金红石型TiO2微粉；
Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8，式(I)；
其中0≤x≤0.1、0≤y≤0.2。
本发明提供的锂基微波介质陶瓷材料，原料包括：式(I)所示的主粉体。
Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8，式(I)；
其中0≤x≤0.1、0≤y≤0.2。
本发明所述式(I)所示的主粉体优选为Li2ZnTi3O8、Li2Zn(Ti0.95(Mg1/3Nb2/3)0.05)3O8、Li2Zn(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8、Li2Zn(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8、Li2(Zn0.975Cu0.025)Ti3O8、Li2(Zn0.95Cu0.05)Ti3O8、Li2(Zn0.95Cu0.05)(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8或Li2(Zn0.9Cu0.1)(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8中的一种或几种。
本发明所述式(I)所示的主粉体的制备方法优选具体为：
Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5按照计量比混合，湿法研磨，干燥、预烧，破碎得到。
本发明所述Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5纯度为≥99％，本发明对其来源不进行限定，市售即可。
首先对原料进行预处理，具体为对ZnO和MgO预处理。
所述预处理具体为：ZnO在600～700℃预烧保温4～5h；优选为650～700℃预烧保温4～4.5h；更优选为700℃预烧保温4h；
MgO在700～800℃保温4～5h；优选为750～800℃保温4～4.5h；更优选为800℃保温4h；
所述MgO的粒径为40～80nm。
而后对Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5按照计量比混合，湿法球磨。所述湿法球磨以水作为研磨液进行球磨，所述球磨的球料比为3:1，所述球磨参数为300rpm/4h。
湿法研磨后干燥、预烧。
将球磨得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状。所述烘干的温度为120℃时间为4h。
而后在预烧，制成预烧块。
本发明所述预烧温度优选为800～900℃；时间优选为2～6h；更优选为2～5h；最优选为2～4h。
预烧后破碎得到。将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝1.15μm的主粉体。
本发明提供的低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料，原料包括辅助粉体。所述辅助粉体包括占主粉体0.5～1.5wt％的玻璃粉；优选为占主粉体0.6～1.5wt％的玻璃粉。
本发明所述玻璃粉为Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3玻璃体系；所述玻璃粉D50＝2～4μm；
按照本发明，所述玻璃粉由如下重量份的原料经湿法球磨、干燥、熔炼、破碎制备得到：
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 2.5份；Al2O3 4.3份；B2O3 54.6份；ZnO 1.8份；SiO2 32.7份；Na2CO3 1.2份；K2CO3 0.6份；BaCO3 1.5份；La2O3 0.8份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 2.5份；Al2O3 4.3份；B2O3 52.2份；ZnO 1.8份；SiO2 33.6份；Na2CO3 1.5份；K2CO3 1.8份；BaCO3 1.5份；La2O3 0.8份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 4.5份；Al2O3 4.2份；B2O3 51.9份；ZnO 1.8份；SiO2 32.8份；Na2CO3 1.2份；K2CO3 1.3份；BaCO3 1.5份；La2O3 0.8份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 3.5份；Al2O3 4.1份；B2O3 50.8份；ZnO 4.7份；SiO2 31.6份；Na2CO3 1.5份；K2CO3 1.2份；BaCO3 1.6份；La2O3 1.0份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 3.5份；Al2O3 7.6份；B2O3 49.6份；ZnO 3.2份；SiO2 30.6份；Na2CO3 1.2份；K2CO3 1.5份；BaCO3 1.6份；La2O3 1.0份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 3.2份；Al2O3 3.8份；B2O3 53.6份；ZnO 3.6份；SiO2 31.4份；Na2CO3 1.4份；K2CO3 0.6份；BaCO3 1.5份；La2O3 0.9份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 4.5份；Al2O3 4.2份；B2O3 45.5份；ZnO 5.2份；SiO2 35.8份；Na2CO3 1.2份；K2CO3 0.8份；BaCO3 1.6份；La2O3 1.2份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，玻璃粉包括如下重量份原料：
Li2CO3 2.6份；Al2O3 4.3份；B2O3 55.2份；ZnO 2.1份；SiO2 30.8份；Na2CO3 1.2份；K2CO3 1.1份；BaCO3 1.5份；La2O3 1.2份。
上述重量份在重量为100时，等同于重量百分比。
本发明所述玻璃粉的制备优选为原料预处理，所述预处理包括：ZnO在600～700℃预烧保温4～5h；优选为650～700℃预烧保温4～4.5h；更优选为700℃预烧保温4h；
Na2CO3、K2CO3和B2O3分别在烘箱中100～120℃干燥1～2h；优选的，Na2CO3、K2CO3和B2O3分别在烘箱中110～120℃干燥1.5～2h；更优选的，Na2CO3、K2CO3和B2O3分别在烘箱中120℃干燥2h。
预处理后，按照上述质量份进行配料，湿法球磨。得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；所述球磨的球料比为3:1，所述球磨参数为300rpm/4h。
球磨后为干燥、熔炼；
将球磨得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；所述熔炼温度优选为1200～1350℃。
熔炼、破碎制备得到玻璃粉。上述熔炼水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝2～4μm的玻璃粉，备用。
本发明所述玻璃粉是含碱金属及碱土金属的混合物经熔炼、磨细而得到的Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3玻璃体系。
本发明提供的低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料，原料包括辅助粉体。所述辅助粉体包括占主粉体5～10wt％金红石型TiO2微粉；优选为占主粉体6～9wt％金红石型TiO2微粉。本发明所述金红石型TiO2微粉的粒径D50＝0.5～1.0μm。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
式(I)所示的主粉体、玻璃粉、金红石型TiO2微粉混合，湿法球磨，烘干，与粘结剂混合，造粒，压制，烧结得到。
本发明对于所述式(I)所示的主粉体、玻璃粉的组成和具体制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
首先式(I)所示的主粉体、玻璃粉、金红石型TiO2微粉混合，湿法球磨，所述湿法球磨时间优选为3～4h；更优选为4h。
湿式球磨后将得到的浆料在120～140℃下烘干。向干燥后的粉料中加入粘结剂，过80目筛造粒。所述粘结剂优选为聚乙烯醇；更优选为5％的聚乙烯醇水溶液。
造粒粉在140～150MPa压力下压制成制品；优选的，造粒粉在150MPa压力下压制成φ12mm×5mm的制品；
将制品在850～890℃下烧结0.5～1小时即得到微波介质陶瓷材料。
采用上述主粉体及辅助粉体经混料、成型、于850～890℃烧结可得到介电常数适中(24.3～28.6)，Q×f值高，谐振频率温度系数(τf)近零的锂基微波介质材料，该材料可与银电极共烧兼容，用于片式谐振器、天线、滤波器等微波器件，是一种理想的低温共烧陶瓷。
本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷，由上述技术方案任意一项所述的陶瓷材料或者由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的陶瓷材料制备得到。
本发明对于所述陶瓷材料及其制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种微波器件，由上述技术方案任意一项所述的陶瓷材料或者由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的陶瓷材料制备得到。
本发明所述微波器件包括但不限于片式谐振器、天线、滤波器等。
本发明提供了一种锂基微波介质陶瓷材料，原料包括：式(I)所示的主粉体和辅助粉体；所述辅助粉体包括占主粉体0.5～1.5wt％的玻璃粉和占主粉体5～10wt％金红石型TiO2微粉；Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8，式(I)；其中0≤x≤0.1、0≤y≤0.2。本发明在Li2CO3-ZnO-TiO2体系基础上通过Cu2+取代Zn2+来降低Li2CO3-ZnO-TiO2预烧温度及烧结温度，引入本发明特定的玻璃粉料降低体系的烧结温度，引入Mg2+、Nb5+取代Ti4+改善频率温度系数，引入TiO2一方面可以提高Li2CO3-ZnO-TiO2体系的烧结致密性，另一方面可以调节τf值。Cu2+取代及特定的玻璃粉料成功使得Li2CO3-ZnO-TiO2体系在850～890℃下烧结1小时即可烧结致密并获得优异介电性能，从而使得该材料能够与Ag电极共烧。该低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷的化学组成和制备工艺简单，可广泛用于片式谐振器、天线、滤波器等微波器件的制造，是一种理想的低温共烧陶瓷材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料、其制备方法和锂基微波介质陶瓷进行详细描述。
实施例1
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷材料及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷材料的原料组成为：主粉体以及辅助粉体。主粉体化学式为：Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8，其中0≤x≤0.1、0≤y≤0.2；外加辅助粉体包括相对于主粉体占比0.5～1.5％的玻璃粉和相对于主粉体占比5～10％金红石型TiO2微粉。其中所述玻璃粉是含碱金属及碱土金属的混合物经熔炼、磨细而得到的Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3玻璃体系。经在球磨机中混匀、干燥、造粒、成型、烧结制成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2ZnTi3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液进行球磨；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在900℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝1.15μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1350℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝2.16μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2ZnTi3O8粉体，按照玻璃粉占Li2ZnTi3O8粉体的1.5％，TiO2占Li2ZnTi3O8粉体的5％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在890℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝26.6、Q×f＝63621GHz、τf＝-8.66×10-6ppm/℃。
实施例2
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉和TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2Zn(Ti0.95(Mg1/3Nb2/3)0.05)3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液，球磨4h；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在900℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.18μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1350℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝2.25μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2Zn(Ti0.95(Mg1/3Nb2/3)0.05)3O8粉体，按照玻璃粉占Li2Zn(Ti0.95(Mg1/3Nb2/3)0.05)3O8粉体的1.5％，TiO2占Li2Zn(Ti0.95(Mg1/3Nb2/3)0.05)3O8粉体的8％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在890℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝26.2、Q×f＝49128GHz、τf＝-5.6×10-6ppm/℃。
实施例3
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体和辅助粉体TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2Zn(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液进行球磨；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在900℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.16μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1250℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝2.36μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2Zn(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8粉体，按照玻璃粉占Li2Zn(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8粉体的1.5％，TiO2占Li2Zn(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8粉体的8％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。将造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在880℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝26.8、Q×f＝50126GHz、τf＝-2.7×10-6ppm/℃。
实施例4
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体和辅助粉体TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2Zn(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液，球磨4h；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在900℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.42μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1350℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝2.86μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2Zn(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8粉体，按照玻璃粉占Li2Zn(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8粉体的1.5％，TiO2占Li2Zn(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8粉体的6％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在880℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝28.2、Q×f＝57986GHz、τf＝1.8×10-6ppm/℃。
实施例5
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体和辅助粉体TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2(Zn0.975Cu0.025)Ti3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液进行球磨；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在850℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.36μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1350℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝3.12μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2(Zn0.975Cu0.025)Ti3O8粉体，按照玻璃粉占Li2(Zn0.975Cu0.025)Ti3O8粉体的1.5％，TiO2占Li2(Zn0.975Cu0.025)Ti3O8粉体的8％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在875℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝26.5、Q×f＝59176GHz、τf＝-3.6×10-6ppm/℃。
实施例6
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体和辅助粉体TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2(Zn0.95Cu0.05)Ti3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液进行球磨；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在840℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.65μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1300℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝3.12μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2(Zn0.95Cu0.05)Ti3O8粉体，按照玻璃粉占Li2(Zn0.95Cu0.05)Ti3O8粉体的1.5％，TiO2占Li2(Zn0.95Cu0.05)Ti3O8粉体的8％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在875℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝26.3、Q×f＝56319GHz、τf＝-4.5×10-6ppm/℃。
实施例7
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体和TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2(Zn0.95Cu0.05)(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液进行球磨；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在850℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.51μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1350℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝3.28μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2(Zn0.95Cu0.05)(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8粉体，按照玻璃粉占Li2(Zn0.95Cu0.05)(Ti0.9(Mg1/3Nb2/3)0.1)3O8粉体的1％，TiO2占Li2(Zn0.95Cu0.05)(Ti0.9(Mg1/ 3Nb2/3)0.1)3O8粉体的8％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在875℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝26.2、Q×f＝58863GHz、τf＝-1.3×10-6ppm/℃。
实施例8
一种低温烧结中介电常数锂基微波介质陶瓷及其制备方法。该锂基微波介质陶瓷的原料由Li2(Zn(1-x)Cux)(Ti(1-y)(Mg1/3Nb2/3)y)3O8主粉体及辅助粉体Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体和辅助粉体TiO2构成。
1)合成主粉体：以纯度≥99％的Li2CO3、ZnO、TiO2、CuO、MgO和Nb2O5为主要原材料，按照以下步骤进行：
a.原材料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，粒径为40-80nm的MgO在800℃预烧保温4h备用；
b.配料称量：按照Li2(Zn0.9Cu0.1)(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8进行计量并称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以纯水作为研磨液进行球磨；
d.干燥预烧：将c步骤得到的浆料烘干，80目过筛，压制成块状，在840℃温度下保温4h预烧，制成预烧块；
e.破碎制粉：将上述的烧块粉碎，球磨后得到D50＝2.21μm的主粉体。
2)制备玻璃粉：Li2O-Al2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Na2O-K2O-BaO-La2O3体系玻璃粉体是以纯度≥99％的Li2CO3、Al2O3、B2O3、ZnO、SiO2、Na2CO3、K2CO3、BaCO3和La2O3为主要原料，按照以下步骤进行：
a.原料预处理：ZnO在700℃预烧保温4h，Na2CO3、K2CO3和B2O3烘箱中120℃干燥2h备用；
b.配料称量：按照如下重量百分比：
进行称量；
c.湿式球磨：将b得到的粉料以无水乙醇作为研磨液进行球磨；
d.干燥熔炼：将c得到的浆料烘干，80目过筛，放入铂金坩埚，在1200℃温度下熔炼，将熔炼液倒入纯水中水淬玻璃；
e.破碎制粉：上述水淬后的玻璃，球磨后得到D50＝3.12μm的玻璃粉。
3)取一定量合成的Li2(Zn0.9Cu0.1)(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8粉体，按照玻璃粉占Li2(Zn0.9Cu0.1)(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8粉体的1％，TiO2占Li2(Zn0.9Cu0.1)(Ti0.8(Mg1/3Nb2/3)0.2)3O8粉体的8％进行配料。湿式球磨4h后将得到的浆料在120℃下烘干。向干燥后的粉料中加入5％聚乙烯醇水溶液，过80目筛造粒。造粒粉在150MPa压力下压制成的制品。将制品在850℃烧结1小时即得到微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝25.9、Q×f＝45386GHz、τf＝-4.3×10-6ppm/℃。
图1示出实施例1在890℃烧结的XRD(X射线衍射图)，图2示出实施例7在875℃烧结的XRD(X射线衍射图)，由图可见添加助烧剂以及B位取代后无明显第二相生成；图3是实施例1在890℃烧结的SEM(扫描电镜图)，图4是实施例7在875℃烧结的SEM(扫描电镜图)，由图可见掺杂助烧剂以及B位取代后促进了烧结致密度，从而改善了Li2CO3-ZnO-TiO2体系陶瓷的微波性能。
对比例1
配料：以分析纯的Li2CO3、ZnO和TiO2粉末为主要原材料，按照Li2ZnTi3O8化学计量比进行配料；
球磨：将配制好的混合粉末置于树脂球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，氧化锆球为研磨介质，球磨时间24h，球磨转速300rpm，正反转间隔时间为30min；
烘干：将盛有浆料的托盘放入温度为75℃的干燥箱进行干燥；
预烧：在900℃温度下保温4h预烧，制成预烧块，破碎；
取一定量合成的Li2ZnTi3O8粉体，按照ZnO-La2O3-B2O3玻璃粉占Li2ZnTi3O8粉体的1.0％进行配料。球磨后将得到的浆料在75℃下烘干。在烘干后的粉末中加入占粉末重量5％的聚乙烯水醇溶液过40-60目双层筛网造粒。将造粒粉压制成高径比为0.4～0.6的生坯。将制品在925℃烧结4小时得到Li2ZnTi3O8+1.0％ZnO-La2O3-B2O3微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝24.34、Q×f＝41360GHz、τf＝-13.4×10-6ppm/℃。
对比例2
配料：以分析纯的Li2CO3、ZnO、TiO2和Al2O3、LiF和CaF2粉末作为原始粉料，按照Li2.1Zn0.8Al0.1Ti3O8的化学计量比进行称粉配料；
球磨：将配制好的混合粉末置于树脂球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，氧化锆球为研磨介质进行球磨，球磨时间24h；
烘干：将球磨后的料浆放入温度为75℃的干燥箱进行干燥；
预烧：将干燥后的粉料装入氧化铝坩埚中，在900℃温度下保温4h预烧，制成预烧块，破碎；
二次球磨：将预烧后的粉料按一次球磨时的球料和酒精比进行二次球磨；
将得到的浆料在75℃下烘干。取一定量合成的Li2.1Zn0.8Al0.1Ti3O8粉体，按照(LiF/CaF2)占Li2.1Zn0.8Al0.1Ti3O8粉体的2.0wt％进行配料。球磨后将得到的浆料在75℃下烘干。在烘干后的粉末中加入占粉末重量5％的聚乙烯水醇溶液过40-60目双层筛网造粒。将造粒粉压制成高径比为0.4～0.6的生坯。将生坯在900℃烧结4小时得到0.98Li2Zn0.4Co0.6Ti3O8-0.02(LiF/CaF2)微波介质陶瓷材料。该材料的微波介电性能为：εr＝25.77、Q×f＝34547GHz、τf＝-8.89×10-6ppm/℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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