一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺
阅读说明：本技术 一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺 (Solvent-recycled meglumine production process ) 是由 卿文彬 张征彬 李琳 张来弟 周秋火 柏挺 华吉涛 于 2020-12-12 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺,其包括以下步骤：S1：一甲胺在无水乙醇中与葡萄糖进行缩合,得到息夫氏盐；S2：息夫氏盐中加入催化剂、无水乙醇,通入氢气反应得氢化物,结晶得固体氢化物和母液,分离固体的氢化物,然后融化氢化物并加入乙二胺四乙酸二钠,减压浓缩、甩滤得到葡甲胺粗品；S3：葡甲胺粗品在甲醇中重结晶,得甲醇母液和葡甲胺湿品,甲醇母液减压蒸馏得甲醇回收液；在步骤S2得到的母液中加入硫酸调PH至6-7,加入硅胶颗粒并持续搅拌混匀,然后过滤出硅胶颗粒,得到滤液,蒸馏得到乙醇回收液。本申请具有提高乙醇回收脱水效果的效果。(The application relates to a solvent-recycled meglumine production process, which comprises the following steps: s1: condensing monomethylamine with glucose in absolute ethyl alcohol to obtain a Schiff's salt; s2: adding a catalyst and absolute ethyl alcohol into the Schiff's salt, introducing hydrogen to react to obtain hydride, crystallizing to obtain solid hydride and mother liquor, separating the solid hydride, melting the hydride, adding disodium edetate, concentrating under reduced pressure, and performing spin filtration to obtain a meglumine crude product; s3: recrystallizing the meglumine crude product in methanol to obtain methanol mother liquor and a meglumine wet product, and distilling the methanol mother liquor under reduced pressure to obtain methanol recovery solution; and (4) adding sulfuric acid into the mother liquor obtained in the step S2 to adjust the pH value to 6-7, adding silica gel particles, continuously stirring and uniformly mixing, filtering the silica gel particles to obtain filtrate, and distilling to obtain an ethanol recovery solution. The application has the effect of improving the ethanol recovery dehydration effect.)
技术领域
本申请涉及葡甲胺生产的领域，尤其是涉及一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺。
背景技术
葡甲胺，又称葡萄糖甲胺或1-去氧-1-甲胺山梨醇，用于造影剂药物泛影葡胺、胆影葡胺的配置，也用作其他药物的辅料或者中间体。
相关技术中，是将葡萄糖在无水乙醇中先与甲胺缩合成息夫氏盐，以氢气为氢源，雷氏镍为催化剂合成葡甲胺，催化氢化制得。
无水乙醇作为溶剂，其需要通过蒸馏，脱去水才能够再次重复使用，脱水效果较差，只能回用较少比例的乙醇。
发明内容
为了提高脱水效果，本申请提供一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺。
本申请提供的一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺，采用如下的技术方案：
一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺，包括以下步骤：
S1：一甲胺在无水乙醇中与葡萄糖进行缩合，得到息夫氏盐；
S2：息夫氏盐中加入催化剂、无水乙醇，通入氢气反应得氢化物，结晶得固体氢化物和母液，分离固体的氢化物，然后融化氢化物并加入乙二胺四乙酸二钠，减压浓缩、甩滤得到葡甲胺粗品；
S3：葡甲胺粗品在甲醇中重结晶，得甲醇母液和葡甲胺湿品，甲醇母液减压蒸馏得甲醇回收液；
在步骤S2得到的母液中加入硫酸调PH至6-7，加入硅胶颗粒并持续搅拌混匀，然后过滤出硅胶颗粒，得到滤液，蒸馏得到乙醇回收液。
通过采用上述技术方案，调节PH，使得母液基本呈中性环境，硅胶颗粒能够将母液中的水分吸收，减少了母液中水分的含量，使得母液中的含水量大大降低，且母液基本不会对硅胶造成伤害，使得硅胶能够重复利用多次，同时硅胶颗粒还能吸附母液中其它的微量的有机物杂质等，有利于提高乙醇回收液的纯度；然后再进行蒸馏，使得回收得到的乙醇回收液的纯度较高，回收率提高，且水的提前除去，能够适当增加蒸馏温度，有利于增加的乙醇回收速率；硅胶颗粒能够重复使用，降低了乙醇回收利用的成本；
整个生产工艺过程中，仅使用无水乙醇和甲醇两种溶剂，乙醇通过上述回收方式，能够高质量回收，而甲醇回收液也能够再利用，使得整个葡甲胺生产工艺过程中，基本实现了零排放，更加环保。
可选的，所述硅胶与母液的质量比为1：（2-4）。
通过采用上述技术方案，该条件下，硅胶能够将母液中的水吸附的较为干净，从而蒸馏是更加快速，耗能更低。
可选的，所述母液中加入硅胶颗粒后，搅拌混匀持续5-20min。
通过采用上述技术方案，所述滤液的蒸馏温度为80-85℃，当液面降至1/5时，蒸馏温度为85-95℃，直到液面波动不大时蒸馏结束。
可选的，所述滤液中加入氧化钙。
通过采用上述技术方案，氧化钙与剩余的少量水反应，从而将滤液中的水分进一步被除去；硅胶颗粒与氧化钙共同前后使用，硅胶颗粒用后可烘干回收再利用，所以大大减少了氧化钙的消耗量，成本降低；且使得氧化钙的用量较少，减少了氧化钙的消耗。
可选的，所述氧化钙加入时搅拌至氧化钙不再发生反应后，继续加入氧化钙。
通过采用上述技术方案，氧化钙过量，使水分除去的更加干净。
可选的，所述氧化钙加入完毕后，加入98wt%的浓硫酸，直到PH为6-7。
通过采用上述技术方案，滤液为强碱性，调PH至6-7，乙醇的回收率提高；且氧化钙与水反应得到氢氧化钙，硫酸与氢氧化钙以及滤液中的其他来源的氢氧根反应，之后硫酸中携带的极少量的水能够被多余的氧化钙除去，保证了乙醇回收液的纯度。
可选的，所述氧化钙加入至不再发生反应后，继续加入的氧化钙与浓硫酸的质量比为1：（1.85-2.25）。
通过采用上述技术方案，硅胶颗粒的加入，使得氧化钙的用量减少，从而产生的氢氧化钙减少，使得后期使用硫酸调节PH时，硫酸用于中和氢氧化钙的量减少，硫酸的用量减少，进一步降低成本。
可选的，所述母液中过滤出的硅胶颗粒100-110℃烘干1-2h。
通过采用上述技术方案，硅胶颗粒通过该烘干步骤，硅胶颗粒内含有的水分被蒸发掉，硅胶颗粒能够重复使用而用于对滤液中水分的除去。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
减少了母液中水分的含量，母液中的含水量大大降低，使得回收得到的乙醇回收液的纯度较高；并通过控制硅胶乐力、生石灰的加入、以及硫酸对PH的调节等，使得乙醇回收成本降低，回收率提高；整个葡甲胺生产工艺过程中，基本实现了零排放，更加环保。
具体实施方式
结合以下内容对本申请作进一步详细说明。
葡萄糖，药用级，厂家为西安天正药用辅料有限公司；
一甲胺，厂家为郑州星岛化工科技有限公司；
无水乙醇，药用级，型号YF--841，品牌康源，购自余姚市甬发贸易有限公司；
乙二胺四乙酸二钠，药用级，厂家为陕西正一药用辅料有限公司；
甲醇，药用级，购自河南汇能树脂有限公司。
实施例1
催化剂的制备步骤为：将铝50g在800℃熔融，在2500℃温度下将铑7g、镍40g、铬3g熔融，然后将熔融的铑、镍、铬加入到熔融的铝中，搅拌均匀，冷却，然后采用喷雾法对合金熔融、喷雾、急冷得到铝镍铬铑合金，并筛选粒径为80-100目的铝镍铬铑合金。
之后将25wt%氢氧化钠溶液搅拌并升温到43℃后逐渐加入铝镍铬铑合金粉，铝镍铬铑合金与碱液的质量比为1：5，自然升温至90℃，在该温度保持2.6小时后，放冷至60℃，停止搅拌，用水反复洗涤至PH为7，再以无水乙醇洗涤至料液中乙醇的含量为96％出料。
一种溶剂回用的葡甲胺生产工艺，包括以下步骤：
S1：将一甲胺气体在40℃、且保持0.25MPa的压力通入无水乙醇中，制得一甲胺无水乙醇液，然后边搅拌边投入葡萄糖110Kg，葡萄糖、无水乙醇、一甲胺的重量比为1：3.27：0.38，投毕升温，控制温度47℃使葡萄糖溶解，得到息夫氏盐；
S2：息夫氏盐中加入催化剂、无水乙醇，赶除空气，搅拌升温，温度至45℃时开始通入氢气，控制温度在55℃，通氢压力在0.32Mpa，至不再吸氢，赶除釜内余氢，结晶得固体氢化物和母液，分离固体的氢化物，然后在固体的氢化物中加水融化氢化物，静置73h后，加入乙二胺四乙酸二钠，加热55℃，保温0.85小时后，用砂棒抽滤液体，然后对液体在0.07Mpa真空度条件下减压浓缩至液体为为粘稠胶状物时，加入甲醇搅拌，在4℃条件下冷却结晶、甩滤洗涤得到葡甲胺粗品，对葡甲胺粗品提纯。该步骤中，息夫氏盐、催化剂、氢气、无水乙醇、水质量比为1：0.01：0.08：0.02：0.58，固体氢化物与乙二胺四乙酸二钠、甲醇的质量比为1：0.004：0.33。
赶除空气采用以下步骤：通入氮气，使氮气分别以0.1、0.15、0.2Mpa赶除釜内空气，赶毕，通入氢气分别以0.1、0.15、0.2Mpa赶除釜内氮气。
S3：葡甲胺粗品溶于水，葡甲胺粗品与水的重量比为1：2.21，取样对镍盐进行检测，若为阳性，逐渐加入乙二胺四乙酸二钠，直到镍盐的检测结果为阴性，阴性后静置过夜，然后过滤得滤液；
将滤液在0.07Mpa的真空度下进行减压浓缩，至其为粘稠胶状物时，加入甲醇进行搅拌，葡甲胺粗品与甲醇的重量比为1：2），然后冷却结晶，甩滤洗涤，得甲醇母液和葡甲胺湿品，葡甲胺湿品送入穿流式干燥器内干燥，温度87℃，时间6小时，冷至35℃，出料得到最终的葡甲胺产品。
甲醇母液进一步进行在0.08Mpa的真空度下进行减压浓缩，得到甲醇回收液，甲醇回收液可回用加入减压浓缩后的滤液中。
在步骤S2得到的母液中加入硫酸调PH至6，加入硅胶颗粒，硅胶与母液的质量比为1：4，并持续搅拌混匀5min，然后过滤出硅胶颗粒，得到滤液，滤液中匀速加入氧化钙并不断搅拌，直到氧化钙不再发生反应后，继续加入氧化钙，且继续加入的氧化钙与浓硫酸的质量比为1：2.25，氧化钙加入完毕后，加入98wt%的浓硫酸，直到PH为6，蒸馏得到乙醇回收液。
母液中过滤出的硅胶颗粒110℃烘干1h后可继续对母液进行干燥。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
在步骤S2得到的母液中加入硫酸调PH至7，加入硅胶颗粒，硅胶与母液的质量比为1：2.2，并持续搅拌混匀10min，然后过滤出硅胶颗粒，得到滤液，滤液中匀速加入氧化钙并不断搅拌，直到氧化钙不再发生反应后，继续加入氧化钙，且继续加入的氧化钙与浓硫酸的质量比为1：2，氧化钙加入完毕后，加入98wt%的浓硫酸，直到PH为7，蒸馏得到乙醇回收液。
母液中过滤出的硅胶颗粒105℃烘干1.5h后可继续对母液进行干燥。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
在步骤S2得到的母液中加入硫酸调PH至7，加入硅胶颗粒，硅胶与母液的质量比为1：2，并持续搅拌混匀20min，然后过滤出硅胶颗粒，得到滤液，滤液中匀速加入氧化钙并不断搅拌，直到氧化钙不再发生反应后，继续加入氧化钙，且继续加入的氧化钙与浓硫酸的质量比为1：1.85，氧化钙加入完毕后，加入98wt%的浓硫酸，直到PH为7，蒸馏得到乙醇回收液。
母液中过滤出的硅胶颗粒100℃烘干2h后可继续对母液进行干燥。
实施例4
与实施例2的不同之处在于：过滤出硅胶颗粒后得到的滤液中未加入氧化钙，直接加入浓硫酸进行PH调节。
实施例5
与实施例2的不同之处在于：在滤液中，氧化钙加入完毕后，未加入硫酸进行PH的调节。
实施例6
与实施例2的不同之处在于：继续加入的氧化钙与浓硫酸的质量比为1：1.5。
对比例1
与实施例2的不同之处在于：未加入硅胶颗粒。
对比例2
与实施例2的不同之处在于：加入硅胶颗粒前，未进行PH的调节。
性能检测
根据GB/T 9722-2006《气相色谱法通则》对母液、实施例1-6、以及对比例1-2得到的乙醇回收液中乙醇的质量分数（%）进行检测，质量分数越大，纯度越高，记录乙醇回收液中乙醇的质量分数，计算并记录乙醇收率，收率=（乙醇回收液中乙醇的质量分数×乙醇回收液的体积）/（母液中乙醇的质量分数×母液的体积）；
检测结果见表1。
表1 性能检测结果
质量分数/%
收率/%
实施例1
89.5
78.3
实施例2
91.2
80.6
实施例3
90.0
77.8
实施例4
85.4
81.1
实施例5
91.0
80.4
实施例6
91.0
79.6
对比例1
82.3
74.8
对比例2
78.5
79.8
根据表1可以看出，实施例1-6得到的乙醇回收液中乙醇的质量分数和乙醇的收率均高于对比例1，所以本申请对母液中乙醇回收的工艺更优。
实施例1-6得到的乙醇回收液的质量分数和收率均高于对比例2，是因为对比例2加入硅胶颗粒前未调节PH，硅胶在呈碱性的母液中也能受损，对水以及其它杂质的吸附减弱，影响了乙醇回收液中乙醇的质量分数和乙醇的收率。
实施例1-3中，实施例2的收率和纯度（质量分数）最高，所以实施例2的对母液中乙醇回收的工艺条件更优。
实施例2、4中，实施例4未加入氧化钙，使得母液中仍会有少量水，且之后硫酸加入也会引入少量水，所以实施例4的乙醇回收液的中乙醇的质量分数降低，但收率微微增加。
实施例2、5中，实施例5加入氧化钙后，未进行PH调节，使得母液的PH可能偏碱性，乙醇回收液中乙醇的质量分数基本没有变化，但乙醇的收率稍有降低。
实施例2、6中，实施例6中氧化钙的加入过量，实施例6的乙醇回收液中乙醇的质量分数和乙醇的收率均稍有降低，所以在本申请的氧化钙加入限定更优。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
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