一种低粘改性剂
阅读说明：本技术 一种低粘改性剂 (Low-viscosity modifier ) 是由 陈文红 邓磊 蒋禹 沈建荣 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低粘改性剂,能够有效降低高标号混凝土初始粘度,提高流动性,对混凝土经时损失后的高标号混凝土的粘度也有明显的改善作用,能有效改善混凝土流动性能。(The invention discloses a low-viscosity modifier which can effectively reduce the initial viscosity of high-grade concrete, improve the fluidity, obviously improve the viscosity of the high-grade concrete after the concrete loses with time and effectively improve the fluidity of the concrete.)
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体的是一种低粘改性剂。
背景技术
随着我国混凝土行业不断发展，城乡一体化进度不断加快，要求混凝土朝着绿色环保、高性能、高质量、高强度等方向发展。从普通强度的C25至超高强度C120的混凝土，随着强度等级的提升，混凝土中水泥用量加大，也对各种砂、石、外加剂等原材料有着更高要求。高性能、高强度的混凝土中，当水泥用量增大、用水量相对减少时，混凝土体系就会变得相对“死板”，流动性能变差等问题会给现场施工增加困难。特别对于管道、泵送混凝土等对混凝土流动性要求较高。当混凝凝土强度等级过高时，混凝土体系粘稠情况下，不利于混凝土泵送。此外，长距离运输及夏季高温条件下，即使加入缓凝型减水剂等外加剂的混凝土，混凝土也会表现出“僵硬”、流动性能变差等情况，也给现场施工带来极大的困难。
综上所述，高强度、水泥用量大、低水胶比、砂石级配差及环境等因素会增大混凝土体系粘度，现场施工极为不便，也是当下众多混凝土研究工作者首要急需解决问题之一，因此低粘度改性剂在高标号混凝土中作用极为重要。
发明内容
本发明一种低粘改性剂，该低粘改性剂不仅能够有效降低高标号混凝土初始粘度，提高流动性，对混凝土经时损失后的高标号混凝土的粘度也有明显的改善作用，能有效改善混凝土流动性能。
本发明是采用如下方案实现的：
一种低粘改性剂，其包括如下结构式的化合物：
其中，R1为H或CH3，m＝3～13，其中R2为H、CH3、COOH，R3为 COOH，COCH3，n＝5～20。
优选地，所述低粘改性剂的制备方法包括，所述低粘改性剂的制备方法包括，将不饱和聚酯树脂加氢反应获得饱和聚酯树脂，然后将获得的饱和聚酯树脂与硅烷偶联剂、乳化剂、碳酸盐反应得到目标化合物。
更优选地，所述低粘改性剂的制备方法还包括，将二元醇低聚物与不饱和羧酸反应得到不饱和聚酯树脂。
更优选地，所述二元醇低聚物的结构如下：
其中，R1为H或CH3，当R1为H时，m＝4～13；当R1为CH3时，m＝5～20。
更优选地，所述不饱和酸的结构式如下：
其中R2为H、CH3、COOH，R3为COOH，COCH3；当R2＝H，R3＝COOH，为丙烯酸；当R2＝CH3，R3＝COOH甲基丙烯酸；当R2＝COOH，R3＝COOH 为富马酸,；当R2＝H，R3＝COCH3为丙烯酸甲酯；R2＝CH3，R3＝COCH3为甲基丙烯酸甲酯。
更优选地，二元醇低聚物与不饱和羧酸在无机酸的环境下反应制成不饱和聚酯树脂，其中，所述无机酸为浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中一种或一种以上混合物。
更优选地，二元醇低聚物与不饱和羧酸反应条件为80～120℃。
优选地，所述交联剂为含氢硅油；
优选为低粘度含氢硅油，链节为5～20。
优选地，所述硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (KH602)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中一种或一种以上混合物。
优选地，所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)、十二烷基苯磺酸钠、司盘系列、吐温系列中一种或一种以上混合物。
上述混凝土低粘改性剂中，不饱和聚酯树脂能够提高高标号混凝土的分散性能，同时改善混凝土的流动性，偶联剂能够降低混凝土的表面张力，进一步改善混凝土的流动性，乳化反应能够提高体系的稳定性，同时碳酸盐的酸碱中和特性及引入小气泡改善混凝土流动性，该混凝土低粘改性剂不仅能有效改善混凝土初始粘度，也对一定时间后混凝土经时损失的粘度明显改善。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，低粘改性剂，是针对高标号混凝土的低粘改性剂，其用于在高标号混凝土混合时降低混凝土的粘度，其低粘改性剂可以为成品，也可以在现场制得。
其具体的制备方法包括，将不饱和聚酯树脂通过加氢反应得到饱和聚酯树脂，然后将饱和聚酯树脂与硅烷偶联剂、碳酸盐进行乳化复配得到低粘改性剂。
其中，低粘改性剂的主要成分，为以下结构的化合物：
该结构式中，R1为H或CH3，m＝3～13，其中R2为H、CH3、COOH， R3为COOH，COCH3，n＝5～20。
在实施例中，制取低粘改性剂所采用的不饱和聚酯树脂，可以直接购买取得，也可以自己制得。其中，制得不饱和聚酯树脂，可以采用二元醇低聚物与不饱和羧酸作为原料制备而成。
其中，二元醇低聚物的结构如下：
其中，R1为H或CH3，当R1为H时，m＝4～13，如m＝4，其为PEG200， m＝13，其为PEG600；当R1为CH3时，m＝5～20，如m＝3，其为PPG200，m＝10，其为PPG600。
其中，不饱和羧酸的结构式如下：
其中R2为H、CH3或COOH，R3为COOH或COCH3；如当R2＝H，R3＝COOH 时，不饱和羧酸为丙烯酸；当R2＝CH3，R3＝COOH时，不饱和羧酸甲基丙烯酸；当R2＝COOH，R3＝COOH时不饱和为富马酸,；当R2＝H，R3＝COCH3时，不饱和羧酸为丙烯酸甲酯；R2＝CH3，R3＝COCH3时，不饱和羧酸为甲基丙烯酸甲酯。
在实施例中，二元醇低聚物具有较好的水溶性，同时生成的不饱和聚酯树脂也具有较好的水溶性，使得反应能够在水溶液中顺利进行，同时二元醇可以有较高的转化率。
同时，也为了提高不饱和羧酸的转化率，二元醇低聚物可以适当过量。在实施例中，按照物质的量计，二元醇与不饱和羧酸的配比可以为2.5～8:1。
进一步，在实施例中，二元醇低聚物和不饱和羧酸制得不饱和聚酯树脂的方法为：按照物质的量计，将二元醇低聚物40～60份、不饱和羧酸5～15份、无机酸1～5份投入反应容器中，控制温度80～120℃条件下反应3～5h冷却至室温得到不饱和聚酯树脂。
实施例中，不饱和聚酯树脂加氢反应所采用的原料，可以选用含氢硅油，更进一步的，优选低粘度含氢硅油，链节为5～20。
实施例中，不饱和聚酯树脂加氢反应所采用的催化剂，可以选取Karstedt 催化剂，更进一步的，催化剂优选铂～甲基乙烯基硅氧烷络合物。
实施例中，硅烷偶联剂可以选取自N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中一种或一种以上混合物。
实施例中，乳化剂可以选取自壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、十二烷基苯磺酸钠、司盘系列、吐温系列中一种或一种以上混合物。
实施例中，碳酸盐，可以选取自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中一种或一种以上混合物。
实施例中，在现制低粘改性剂时，其制备方法为：
按质量份计算，将预先制好的不饱和聚酯树脂中5～10份，加入Karstedt 催化剂0.001～0.005份，及含氢硅油5～15份，室温下搅拌0.5h；再加入水55～115 份、硅烷偶联剂2～10份、乳化剂1～5份、碳酸盐1～5份、快速搅拌1h，得到均匀分散的白色乳液，即为低粘改性剂。
实施例1
以物质的质量份计，将份(PEG 200)40份、丙烯酸5份、对甲苯磺酸酸 1份投入反应釜中，控制温度80℃条件下反应3h冷却至室温得到一定粘度的透明液体；加入Karstedt催化剂0.001份，含氢硅油5份，室温下搅拌0.5h；加入水55份、硅烷偶联剂(KH 602)2份、乳化剂(TX～10:AEO～3＝6：4)1份、碳酸钠1份、快速搅拌1h，得到含固为50％均匀分散的白色乳液。
实施例2
以物质的质量份计，将份(PEG 600)60份、甲基丙烯酸10份、对浓硫酸3份投入反应釜中，控制温度100℃条件下反应4h冷却至室温得到一定粘度的透明液体；加入Karstedt催化剂0.003份，含氢硅油10份，室温下搅拌 0.5h；加入水95份、硅烷偶联剂(KH 550)6份、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)3份、碳氢酸钠3份、快速搅拌1h，得到含固为50％均匀分散的白色乳液。
实施例3
以物质的质量份计，将份(PPG 600)60份、马来酸酐15份、三氟甲磺酸5份投入反应釜中，控制温度120℃条件下反应3h冷却至室温得到一定粘度的透明液体；加入Karstedt催化剂0.003份，含氢硅油15份，室温下搅拌 0.5h；加入水115份、硅烷偶联剂(KH 602)10份、乳化剂(司盘60：吐温 60＝1:1)5份、碳酸氢钠5份、快速搅拌1h，得到含固为50％均匀分散的白色乳液。
实施例4
以物质的质量份计，将份(PPG 200)50份、富马酸10份、对甲苯磺酸 3份投入反应釜中，控制温度100℃条件下反应5h冷却至室温得到一定粘度的透明液体；加入Karstedt催化剂0.003份，含氢硅油10份，室温下搅拌0.5h；加入水85份、硅烷偶联剂(KH 550)6份、乳化剂(TX～10:AEO～3＝1：1)3份、碳酸钾3份、快速搅拌1h，得到含固为50％均匀分散的白色乳液。
实施例5
以物质的质量份计，将份(PEG 400)60份、丙烯酸15份、对浓硫酸3 份投入反应釜中，控制温度80℃条件下反应3h冷却至室温得到一定粘度的透明液体；加入Karstedt催化剂0.005份，含氢硅油15份，室温下搅拌0.5h；加入水113份、硅烷偶联剂(KH 6020)10份、乳化剂(吐温60：司盘80＝1： 1)5份、碳酸氢钠5份、快速搅拌1h，得到含固为50％均匀分散的白色乳液。
实施例6
以物质的质量份计，将份(PPG 400)40份、富马酸5份、对浓硫酸1 份投入反应釜中，控制温度120℃条件下反应4h冷却至室温得到一定粘度的透明液体；加入Karstedt催化剂0.005份，含氢硅油5份，室温下搅拌0.5h；加入水63份、硅烷偶联剂(KH 550)6份、乳化剂(吐温20：司盘60＝1：1) 3份、碳酸钠3份、快速搅拌1h，得到含固为50％均匀分散的白色乳液。
实验材料如下：
水泥：红狮水泥P.O 42.5；机制砂：贵州本地生产，细度模数2.6～3.2；二级配碎石：贵州本地生产，5～15mm和15～25mm；减水剂：贵州某公司市售标准型高性能减水剂HPWR～S，15％固含量。
以不掺混凝土低粘改性剂的样品为空白样，以陕西某公司市售降粘剂为对比样1，以江苏某公司市售降粘剂为对比样2，将市售降粘剂样品与实施实例1、2、3、4、5、6统一配成15％固含量进行混凝土验证。按照GB 8076～2008 《混凝土外加剂》进行C60混凝土性能实验，对4个实施例样品进行混凝土试验，对比其混凝土流动性能及抗压强度。其配合比例如表1所示：
表1高标号混凝土实验配合比
根据国家标准GB/T 50080～2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土粘度测试评价和GB/T 50081～2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》对表1进行测试，测得数据如表2所示：
表2混凝土实验
从表2可看出，不掺混凝土低粘改性剂的空白样混凝土初始坍落度 220mm，扩展度565mm，倒筒时间为9.5s，2h后坍落度190mm，扩展度455mm，倒筒时间为15.3s，2h混凝土非常黏稠，流动性能差；对比样1与空白样对比，初始与2h坍落度与扩展度相差不大，初始倒筒时间相对减少3.3s，2h倒筒时间相对减少2.9s，混凝土粘度轻微改善，流动性能一般；对比样2与空白样对比，初始与2h坍落度与扩展度相差不大，初始倒筒时间相对减少3.5s， 2h倒筒时间相对减少2.3s，混凝土粘度轻微改善，流动性能一般；实例1、2、3、4、5、6与空白样相比，坍落度与扩展度改善一般，混凝土初始及2h倒筒时间减小较为明显，其中实例3初始坍落度相对增大10mm，扩展度相对增大 15mm，2h后坍落度相对增大5mm，扩展度相对增大10mm，混凝土流动性能好，初始倒筒时间相对减少5.2s，2h倒筒时间相对减少10.1s，混凝土3d、 7d、28d抗压强度分别增大2.2MPa、5.2MPa、4.5MPa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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