一种不对称型硅油及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种不对称型硅油及其制备方法和应用 (Asymmetric silicone oil and preparation method and application thereof ) 是由 封玲珑 王圣 金朝阳 纪学顺 俞涛 张聪颖 杨继朋 杨慧雅 崔焱朝 王庆义 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种不对称型硅油及其制备方法和应用,将该不对称硅油用作填料的表面处理剂,用于有机硅导热材料,可以改善填料和有机硅之间的相容性,在添加高含量的填料时能改善填料分散性。所述制备方法,包括如下步骤：1)在有机溶剂存在下,将有机硅氧烷单体与金属烷基化合物或金属硅醇盐以及催化促进剂在10-40℃接触反应1-24h；2)加入封端剂,在10-30℃下进行封端反应,优选反应0.5-5h；然后经水洗、干燥除水和脱溶剂后制得硅-氢封端或硅-乙烯基封端的的中间体；3)将所述中间体与烷氧基硅烷或烷氧基硅油进行硅氢加成反应,制得不对称型硅油。(The invention provides asymmetric silicone oil and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) in the presence of an organic solvent, an organic siloxane monomer, a metal alkyl compound or metal silicon alkoxide and a catalytic promoter are contacted and reacted for 1 to 24 hours at the temperature of between 10 and 40 ℃; 2) adding a blocking agent, and carrying out blocking reaction at 10-30 ℃, preferably reacting for 0.5-5 h; then washing, drying, removing water and desolventizing to obtain a silicon-hydrogen terminated or silicon-vinyl terminated intermediate; 3) and carrying out hydrosilylation reaction on the intermediate and alkoxy silane or alkoxy silicone oil to prepare the asymmetric silicone oil.)
技术领域
本发明涉及一种不对称型硅油及其制备方法，以及该不对称型硅油在导热/导电材料中的应用。
背景技术
通常有机材料或有机硅材料与填料表面之间的物理化学性质差异较大，因而它们之间具有较差的相容性。为了提高有机材料或有机硅材料与填料之间的相容性，有必要对填料进行表面处理。
在电子元器件领域，例如半导体、晶体管、集成电路、发光二极管等，它们需要在设定的温度(例如室温)下工作，但是电子元器件工作时会产生热量，导致其工作温度升高，如果不及时将热量散发出去，将会影响电子元器件的工作状态及使用寿命。
通常，利用导热材料，将电子元器件产生的热量传导至散热片或散热器处，以达到散发热量的目的。有机硅材料由于具有良好的耐高、低温，耐候性、疏水性、低应力等优点，在导热材料中得到广泛应用。常见的有机硅导热材料有导热胶粘剂、导热垫片、导热硅脂、导热凝胶，导热相变材料等。
随着5G时代的到来，电子元器件的集成度提高，其产生的热量在急剧增加，要求散热功率变大，因此需要导热材料具有更高的导热率。而材料的导热率除了与所使用的填料本身的导热率有关外，还与所选定的导热填料的填充量有关，导热填料越多，材料的导热率越高，但随之而来的是材料的粘度增加，导致其加工性能变差，影响施工。同时，由于导热填料与有机硅的相容性较差，大量的导热填料会使其在有机硅中的分散性变差，导致填料沉降，使材料的导热性变差，导热材料与器件或散热片的接触不良增加热阻，整体性能包括机械性能下降。
为了解决上述问题，可以利用硅烷偶联剂来处理填料表面，以此来提高其与有机硅的相容性，但是能取得的效果有限。有专利报道(US7329706)利用带有烷氧基的有机硅聚合物作为导热材料中的一个组分，以此来提高其导热率。但是该种处理剂为混合物，对填料的表面处理程度有限，无法获得高导热率(例如4W/m·K)的导热材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种不对称型硅油及其制备方法，将该不对称硅油用作填料的表面处理剂，用于有机硅导热材料，可以改善填料和有机硅之间的相容性，在添加高含量的填料时能改善填料分散性。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种不对称型硅油的制备方法，包括如下步骤：
1)在有机溶剂存在下，将有机硅氧烷单体(即原料单体)与金属烷基化合物或金属硅醇盐以及催化促进剂在10-40℃接触反应1-24h；
具体的，步骤1)中，可以将原料单体溶解在有机溶剂中，在10-40℃下加入金属烷基化合物或金属硅醇盐，搅拌，例如搅拌0.5-4h后，再加入催化促进剂进行反应；
2)加入封端剂，在10-30℃下进行封端反应，优选反应0.5-5h；然后经水洗、干燥除水和脱溶剂后制得硅-氢封端或硅-乙烯基封端的中间体；
3)将所述中间体与烷氧基硅烷或烷氧基硅油进行硅氢加成反应，制得不对称型硅油；
步骤1)中，所述原料单体为环张力较大的六元环有机硅氧烷单体，其中含有硅氧六元环结构(即-Si-O-构成的六元环)。
优选实施方式中，所述原料单体选自六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；
所述封端剂选自含有一个Si-Cl键并且含有一个Si-H键或一个Si-CH＝CH2键的硅烷化合物，一些实施方式中，所述封端剂例如选自二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷中的一种或多种。
步骤1)中，所述金属烷基化合物或所述金属硅醇盐用作引发剂/催化剂。所述金属烷基化合物可以选自锂和/或钠的金属烷基化合物，优选选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；更优选正丁基锂。
优选实施方式中，所述金属硅醇盐选自三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、乙烯基二甲基硅醇锂和乙烯基二甲基硅醇钠中的一种或多种；优选三甲基硅醇锂和/或三甲基硅醇钠。
所述催化促进剂可以选自醚类、酰胺类、酯类以及其它羰基类有机溶剂中的一种或多种，例如优选选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
所述烷氧基硅烷或烷氧基硅油为含有烷氧基且含有乙烯基或硅氢基的硅烷或硅油，优选实施方式中，所述烷氧基硅烷或烷氧基硅油优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、α-乙烯基ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-乙烯基ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、α-氢ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-氢ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-己烯基三甲氧基硅烷、α-己烯基三乙氧基硅烷、α-辛烯基三甲氧基硅硅烷、α-辛烯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
步骤1)中，所述有机溶剂可以选自脂肪烃、苯类有机溶剂或四氢呋喃中的一种或多种，优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。采用四氢呋喃为有机溶剂，同时也发挥着催化促进剂的作用，可以不再额外添加其他的催化促进剂。
一些实施方式中，步骤1)中，所述催化促进剂和所述有机溶剂的体积比例为1:1-1:10；优选为1:1-1:6。控制该范围，可以使反应速率和产物纯度达到一个较佳的平衡状态。
所述有机溶剂的用量以至少能起到溶解单体的目的为准，在满足该要求的基础上，对有机溶剂的用量不作特别限制，优选尽量减少有机溶剂的使用量。例如单体与有机溶剂的质量比为1:1-1:3，优选1：1-1:1.5。
一些实施方式中，步骤2)中，所述封端剂和所述金属烷基化合物或所述金属硅醇盐的摩尔比为1:1-1.5:1，优选为1.05:1-1.1:1。
所述原料单体和金属烷基化合物或金属硅醇盐在体系中的用量可以根据目标化合物的分子量而确定它们的用量比例，从而控制分子量，这是本领域技术人员根据本领域常规技术知识所知晓的，例如某一示例中，需要获得分子量为2000的硅油，其金属烷基化合物或金属硅醇盐与单体的摩尔比为1:8-1:10，优选1:9-1:9.5。此外，为了封端完全，烷氧基硅烷或烷氧基硅油的摩尔用量要大于金属烷基化合物或金属硅醇盐，这是本领域技术人员所熟知的，对此不作具体的用量限制，以能实现封端完全为准。一些实施方式中，步骤3)中，所述硅氢加成反应：反应温度为50-100℃，在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂元素的催化剂，以催化剂中铂元素计，催化剂在步骤3)反应体系中的质量用量为0.5-10ppm；所述催化剂例如选自为氯铂酸(异丙醇溶液)或卡斯特催化剂(二甲苯溶液)，优选卡斯特催化剂。基于本发明的制备方法，可以合成纯度高的单端功能性硅油，将该硅油用作无机填料的表面处理剂，可以增强其与有机硅及其他材料的相容性，改善填料在体系中的分散性，使得导热材料中可以在添加高含量填料的同时，维持其优异的稳定性，获得高导热率材料。
本发明第二方面提供一种不对称型硅油，所述不对称型硅油具有如下结构式(I)：
其中，各个B独立地具有如下结构式(II)：
Y具有如下结构式(III)：
结构式(II)和结构式(III)中的Z分别独立地为碳原子数为10以下的亚烃基，例如乙撑基或亚乙基苯基；
各个A独立地为碳原子数为20以下的脂肪烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或乙烯基；
各个R1各自独立地为碳原子数为4以下的脂肪烃基或者芳香烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等；
R2为乙基、乙烯基、苯基或三氟丙基；
各个R3分别独立地为碳原子数为4以下的脂肪烃基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基；
各个R4分别独立地为甲基、乙基或苯基；
结构式(II)或结构式(III)中的r＝0-2；结构式(III)中，k＝1-100，例如5-10，40-50,70-80等；t＝1-10，例如1-2，6-7等；
结构式(I)中，m＝1-1000，例如50-260，例如56-254，例如60-70、例如100-120等；n＝0-100，例如0、5-10、25-30等，p＝0-100，例如0、5-10、60-70等，q＝0-10，例如0、3-5、7-8等。
上述结构式(I)的不对称型硅油，可以采用上文所述的制备方法制得，采用上述制备方法可以获得纯度高的不对称硅油。
本发明第三方面还提供上文所述的制备方法制得的不对称型硅油或上文所述的结构式(I)的不对称型硅油的应用，所述不对称型硅油作为填料的表面处理剂用于导热材料中，以提高填料和其他组分之间的相容性，提高填料在有机硅中的分散性，制备高导热材料。
本发明第四方面还提供一种有机硅导热材料组合物，所述有机硅导热材料组合物，其可以如同本领域现有的有机硅导热材料那样包括氧化铝填料、癸基三甲氧基硅烷、端乙烯基硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂，此外，本发明的有机硅组合物还包括上文所述的不对称型硅油。所述不对称型硅油在所述有机硅导热材料组合物中的质量比例如可以为0.1％-5％，优选0.5％-2.5％，进一步优选0.8％-2.5％，采用优选用量，可以获得更佳的应用效果。一些实施方式中，抑制剂的用量例如可以为上述有机硅导热材料组合物质量的0.03％-0.08％，优选0.04％-0.6％；氧化铝填料的用量为上述有机硅导热材料组合物质量的85％-95％，优选88％-92％；癸基三甲氧基硅烷的用量为上述有机硅导热材料组合物质量的0.2％-0.5％；端乙烯基硅油的用量为上述有机硅导热材料组合物质量的4-10％，优选8％-9.5％；含氢硅油的用量为上述有机硅导热材料组合物质量的0.1-0.3％；催化剂的用量为上述有机硅导热材料组合物质量的0.03-0.08％，优选0.04％-0.06％。
较佳的，本发明提供的有机硅导热材料组合物中，所述氧化铝填料为球形氧化铝粉末、椭球型氧化铝粉末和无规氧化铝粉末的组合物，三者的质量比为4.5-5.5:2.5-3.5:0.5-1.5。采用这几种氧化铝粉末组合而成的氧化铝填料，与本发明的不对称性硅油搭配使用，可以很好的兼顾有机硅导热材料组合物的分散性、硬度和导热性。优选实施方式中，所述球形氧化铝粉末的中位粒径范围为20-80μm，优选30-50μm；所述椭球形氧化铝粉末的中位粒径范围为5-40μm，优选15-30μm；所述无规氧化铝粉末的中位粒径范围为0.1-5μm，优选1-3μm。
一些实施方式中，所述端乙烯基硅油的粘度范围为50cp-2000cp，优选300-500cp；所述含氢硅油粘度范围为1-20cp，优选3-10cp；以上粘度，均为旋转粘度计，21号转子，室温测试的粘度)。
本发明的有机硅导热材料组合物的制备可以采用现有有机硅导热材料制备方法制备，例如，将氧化铝粉末与不对称型硅油、癸基三甲氧基硅烷混合均匀，之后升温(例如升温至150℃±5℃)进行真空搅拌，压力例如低于-0.09MPa，搅拌时间例如为60±10min，之后降温(例如降温至40℃以下)，氮气破真空，再加入端乙烯基硅油、含氢硅油、抑制剂以及催化剂混合脱泡。所用抑制剂可以采用本领域常用的那些，例如1-乙炔-1-环己醇、苯乙炔、2-乙炔基异丙醇等。所用的催化剂可以采用本领域常用的那些，例如卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)、铑系催化剂等。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
采用本发明提供的不对称型硅油的制备方法，所得不对称型硅油的纯度高，用作导热材料中导热填料的表面处理剂时，具有更好的效果，利于提高填料与其他组份的相容性，提高填料在体系中的分散性，在维持高用量的填料的同时，还能兼顾良好的分散性，从而利于获得良好导热率的导热材料。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
原料来源：1、六甲基环三硅氧烷，纯度＞98％，阿拉丁；2、正己烷，纯度99％，伊诺凯；3、四氢呋喃，纯度99％，伊诺凯；4、正丁基锂溶液，1.6M正己烷溶液，伊诺凯；5、二甲基氯硅烷，纯度96％，阿拉丁；6、乙烯基三甲氧基硅烷，纯度98％，安耐吉化学；7、卡斯特催化剂，2％二甲苯溶液，阿拉丁；8、N,N-二甲基甲酰胺，纯度99％，伊诺凯；9、乙烯基二甲基氯硅烷，纯度97％，Sigma-Aldrich。
实施例1
在配有机械搅拌、氮气、温度计、橡胶塞的四口烧瓶中，加入115.80g(0.52mol)六甲基环三硅氧烷、180ml正己烷，待原料单体全部溶解后，利用注射器吸取9.0ml正丁基锂溶液(1.6M，正己烷溶液)，通过橡胶塞加入反应烧瓶中；常温搅拌1h后，加入30ml四氢呋喃，于40℃反应6h，然后冷却至室温；加入2.0ml二甲基氯硅烷(正丁基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.25)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜，然后旋蒸(100℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体89.5g。
取50g上述中间体，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷、5μL卡斯特催化剂(铂元素用量1.5ppm)，于60℃反应6h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.2g不对称型硅油，产率98％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.55(-Si(CH3)2-O-,),7.81(Si-CH2-CH2-Si),8.42(Si-CH2-CH2-Si)13.80(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),17.82(Si-CH2-CH2-CH2-CH3)25.51(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),26.12(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),50.50(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.94(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),7.45(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.98(Si-(CH3)3),-41.70(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具有如下结构：
实施例2
在配有机械搅拌、氮气、温度计、橡胶塞的四口烧瓶中，加入101.67g(0.46mol)六甲基环三硅氧烷、110ml四氢呋喃，待原料单体全部溶解后，利用注射器吸取20ml三甲基硅醇钠溶液(1.0M，四氢呋喃溶液)，通过橡胶塞加入反应烧瓶中，30℃反应2h，然后冷却至室温；加入3.2ml二甲基氯硅烷(三甲基硅醇钠与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.4)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜除水，然后旋蒸(100℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体92.67g。
取50g上述中间体，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷、3μL卡斯特催化剂(铂元素用量0.9ppm)，于60℃反应6h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.1g不对称型硅油，产率98％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.56(-Si(CH3)2-O-,),7.82(Si-CH2-CH2-Si),8.40(Si-CH2-CH2-Si),50.52(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.60(Si-(CH3)),7.40(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.95(Si-(CH3)3),-41.72(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具体结构如下：
实施例3
在配有机械搅拌、氮气、温度计、橡胶塞的四口烧瓶中，加入100.46g(0.46mol)六甲基环三硅氧烷、180ml正己烷，待原料单体全部溶解后，利用注射器吸取20ml三甲基硅醇钠溶液(1.0M，四氢呋喃溶液)，通过橡胶塞加入反应烧瓶中；常温搅拌1h后，加入50ml四氢呋喃，常温反应4h，然后冷却至室温；加入2.5ml二甲基氯硅烷(三甲基硅醇钠与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.1)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜除水，然后旋蒸(100℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体80.6g。
取50g上述中间体，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷、10μL卡斯特催化剂(铂元素用量3ppm)，于60℃反应4h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.6g不对称型硅油，产率99％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.56(-Si(CH3)2-O-,),7.82(Si-CH2-CH2-Si),8.40(Si-CH2-CH2-Si),50.52(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.60(Si-(CH3)),7.40(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.95(Si-(CH3)3),-41.72(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具体结构如下：
实施例4
在配有机械搅拌、氮气、温度计的四口烧瓶中，加入109.64g(0.49mol)六甲基环三硅氧烷、110ml四氢呋喃，待原料单体全部溶解后，加入1.86g三甲基硅醇锂，常温搅拌反应18h，然后冷却至室温，加入2.4ml二甲基氯硅烷(三甲基硅醇锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.1)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜除水，然后旋蒸(100℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体100.12g。
取50g上述中间体，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷、20μL卡斯特催化剂(铂元素用量6ppm)，于60℃反应2h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.1g不对称型硅油，产率98％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.56(-Si(CH3)2-O-,),7.82(Si-CH2-CH2-Si),8.40(Si-CH2-CH2-Si),50.52(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.60(Si-(CH3)),7.40(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.95(Si-(CH3)3),-41.72(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具体结构如下：
实施例5
在配有机械搅拌、氮气、温度计的四口烧瓶中，加入1185.51g(5.33mol)六甲基环三硅氧烷、800ml正己烷、600ml四氢呋喃，待原料单体全部溶解后，加入22.25g三甲基硅醇锂，常温搅拌反应24h，然后冷却至室温，加入32.98ml二甲基氯硅烷，(三甲基硅醇锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.28)常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜除水，然后旋蒸(100℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体1123.56g。
取1088.90g上述中间体，加入34g乙烯基三甲氧基硅烷、34μL卡斯特催化剂(铂元素用量0.5ppm)，于60℃反应6h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到1075.71g不对称型硅油，产率97％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.56(-Si(CH3)2-O-,),7.82(Si-CH2-CH2-Si),8.40(Si-CH2-CH2-Si),50.52(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.60(Si-(CH3)),7.40(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.95(Si-(CH3)3),-41.72(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具体结构如下：
实施例6
在配有机械搅拌、氮气、温度计、橡胶塞的四口烧瓶中，加入111.24g(0.50mol)六甲基环三硅氧烷、180ml正己烷，待原料单体全部溶解后，利用注射器吸取9.0ml正丁基锂溶液(1.6M，正己烷溶液)，通过橡胶塞加入反应烧瓶中；常温搅拌1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺30ml，于40℃反应6h，然后冷却至室温；加入2.0ml二甲基氯硅烷(正丁基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.25)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜，然后旋蒸(150℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体100.5g。
取50g上述中间体，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷、5μL卡斯特催化剂(铂元素用量1.5ppm)，于60℃反应6h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.1g不对称型硅油，产率98％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.55(-Si(CH3)2-O-,),7.81(Si-CH2-CH2-Si),8.43(Si-CH2-CH2-Si)13.80(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),17.82(Si-CH2-CH2-CH2-CH3)25.51(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),26.12(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),50.51(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.96(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),7.45(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.98(Si-(CH3)3),-41.72(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具有如下结构：
实施例7
在配有机械搅拌、氮气、温度计、橡胶塞的四口烧瓶中，加入111.23g(0.50mol)六甲基环三硅氧烷、180ml正己烷，待原料单体全部溶解后，利用注射器吸取5.0ml正丁基锂溶液(1.6M，正己烷溶液)，通过橡胶塞加入反应烧瓶中；常温搅拌1h后，加入N,N-二甲基甲酰胺30ml，于40℃反应6h，然后冷却至室温；加入1.4ml乙烯基二甲基氯硅烷(正丁基锂与乙烯基二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.25)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜，然后旋蒸(150℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体97.5g。
取50g上述中间体，加入1.9g三甲氧基硅烷、5μL卡斯特催化剂(铂元素用量1.5ppm)，于60℃反应6h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.1g不对称型硅油，产率98％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.56(-Si(CH3)2-O-,),7.82(Si-CH2-CH2-Si),8.41(Si-CH2-CH2-Si)13.80(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),17.82(Si-CH2-CH2-CH2-CH3)25.51(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),26.12(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),50.50(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.95(Si-CH2-CH2-CH2-CH3),7.46(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.98(Si-(CH3)3),-41.70(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具有如下结构：
实施例8
在配有机械搅拌、氮气、温度计、橡胶塞的四口烧瓶中，加入115.82g(0.52mol)六甲基环三硅氧烷、180ml正己烷，待原料单体全部溶解后，利用注射器吸取3.0ml甲基锂溶液(1.6M，乙醚溶液)，通过橡胶塞加入反应烧瓶中；常温搅拌1h后，加入30ml四氢呋喃，于40℃反应6h，然后冷却至室温；加入0.6ml二甲基氯硅烷(正丁基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.13)，常温搅拌2h后，水洗三次至中性，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜，然后旋蒸(100℃、10mbar)除去溶剂和剩余单体，得到中间体90.3g。
取50g上述中间体，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷、5μL卡斯特催化剂(铂元素用量1.5ppm)，于60℃反应6h，然后旋蒸(110℃、10mbar)除去多余的原料，得到50.2g不对称型硅油，产率98％。
产物鉴定信息：
核磁数据13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.55(-Si(CH3)2-O-,),7.82(Si-CH2-CH2-Si),8.42(Si-CH2-CH2-Si),50.52(Si-(OCH3)3).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.61(Si-(CH3)),7.42(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3),-21.95(Si-(CH3)3),-41.72(Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3).
产品具体结构如下：
实施例9
以下份数为重量份。
500份球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径40μm)、300份椭球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径20μm)，100份无规氧化铝粉末(颗粒中位粒径2μm)，20份实施例1中制备的不对称型硅油，3份癸基三甲氧基硅烷于2L双行星搅拌机中常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃真空搅拌60min，压力低于-0.09MPa，降温至40℃以下，氮气破真空，然后加入87份端乙烯基硅油(粘度380cP，乙烯基含量0.45wt％)，2份含氢硅油(粘度5cP，硅氢含量0.75wt％)、0.5份抑制剂(1-乙炔-1-环己醇)、0.5份卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)，常温混合30min，脱泡20min，出料所得单组分导热凝胶粘度为400000mPa·s，(旋转粘度计，7#，2rpm，室温测试)，硬度为80(Shore 00),导热率为4W/(m·K)。文中涉及的导热率数据为Hot disk测试方法测得。
实施例10
以下份数为重量份。
500份球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径40μm)、300份椭球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径20μm)，100份无规氧化铝粉末(颗粒中位粒径2μm)，10份实施例1中的不对称硅油，3份癸基三甲氧基硅烷于2L双行星搅拌机中常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃真空搅拌60min，压力低于-0.09MPa，降温至40℃以下，氮气破真空，然后加入87份端乙烯基硅油(粘度380cP，乙烯基含量0.45wt％)，混合均匀后加入2份含氢硅油(粘度5cP，硅氢含量0.75wt％)、0.5份抑制剂(1-乙炔-1-环己醇)、0.5份卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)，常温混合30min，脱泡20min，出料。所得单组分凝胶粘度为900000mPa·s，(旋转粘度计，7#，2rpm，室温测试)，硬度为85(shore 00)，导热率为4W/(m·K)，产品放置一个月，无明显析油现象。
实施例11
以下份数为重量份。
500份球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径40μm)、300份椭球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径20μm)，100份无规氧化铝粉末(颗粒中位粒径2μm)，5份实施例1中的不对称硅油，3份癸基三甲氧基硅烷于2L双行星搅拌机中常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃真空搅拌60min，压力低于-0.09MPa，降温至40℃以下，氮气破真空，然后加入87份端乙烯基硅油(粘度380cP，乙烯基含量0.45wt％)，混合均匀后加入2份含氢硅油(粘度5cP，硅氢含量0.75wt％)、0.5份抑制剂(1-乙炔-1-环己醇)、0.5份卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)，常温混合30min，脱泡20min，出料。所得单组分凝胶粘度为1920000mPa·s，(旋转粘度计，7#，2rpm，室温测试)，硬度为87(shore 00)，导热率为3.5W/(m·K)，产品放置一个月，无析油现象。
对比例1(不添加本发明的不对称型硅油)
以下份数为重量份。
500份球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径40μm)、300份椭球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径20μm)，100份无规氧化铝粉末(颗粒中位粒径2μm)，3份癸基三甲氧基硅烷于2L双行星搅拌机中常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃真空搅拌60min，压力低于-0.09MPa，降温至40℃以下，氮气破真空，然后加入87份端乙烯基硅油(粘度380cP，乙烯基含量0.45wt％)，混合均匀后加入2份含氢硅油(粘度5cP，硅氢含量0.75wt％)、0.5份抑制剂(1-乙炔-1-环己醇)、0.5份卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)，常温混合30min，脱泡20min，出料，粉料难以被硅油包裹，产品无法呈膏体。
该对比例和实施例6-10相比，不同在于没有添加本发明的不对称型硅油，当添加相同高含量的填料时，其分散性很差，各组分之间相容性差，最终导致无法制得可使用的产品。
实施例12
以下份数为重量份。
500份无规则氧化铝粉末(颗粒中位粒径40μm)、300份椭球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径20μm)，100份无规氧化铝粉末(颗粒中位粒径2μm)，10份实施例1中的不对称硅油，3份癸基三甲氧基硅烷于2L双行星搅拌机中常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃真空搅拌60min，压力低于-0.09MPa，降温至40℃以下，氮气破真空，然后加入87份端乙烯基硅油(粘度380cP，乙烯基含量0.45wt％)，混合均匀后加入2份含氢硅油(粘度5cP，硅氢含量0.75wt％)、0.5份抑制剂(1-乙炔-1-环己醇)、0.5份卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)，常温混合30min，脱泡20min，出料。所得单组分凝胶粘度大于2000000mPa·s，(旋转粘度计，7#，2rpm，室温测试)，硬度为91(shore 00)，导热率为4W/(m·K)，产品放置一个月，无析油现象。
本实施例和实施例7相比，不同在于没有采用球形氧化铝粉末、椭球形氧化铝粉和无规则氧化铝粉末相组合作为氧化铝填料，结果和实施例7相比，粘度显著上升，硬度偏高。而实施例7则能同时兼顾良好的粘度、硬度和导热率。
实施例13
以下份数为重量份。
500份球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径40μm)、400份椭球形氧化铝粉末(颗粒中位粒径20μm)，10份实施例1中的不对称硅油，3份癸基三甲氧基硅烷于2L双行星搅拌机中常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃真空搅拌60min，压力低于-0.09MPa，降温至40℃以下，氮气破真空，然后加入87份端乙烯基硅油(粘度380cP，乙烯基含量0.45wt％)，混合均匀后加入2份含氢硅油(粘度5cP，硅氢含量0.75wt％)、0.5份抑制剂(1-乙炔-1-环己醇)、0.5份卡斯特催化剂(铂含量0.5wt％)，常温混合30min，脱泡20min，出料。所得单组分凝胶粘度大于570000mPa·s，(旋转粘度计，7#，2rpm，室温测试)，硬度为85(shore 00)，导热率为3.7W/(m·K)，产品放置一个月，出现明显析油现象。
本实施例和实施例7相比，不同在于没有采用球形氧化铝粉末、椭球形氧化铝粉和无规则氧化铝粉末相组合作为氧化铝填料，虽然其能获得相对低一些的粘度，以及适中的硬度，但是导热率显著下降。
从实施例9-13可见，在导热材料组合物中加入本发明的不对称硅油，可以改善填料和有机硅之间的相容性，在添加高含量的填料时能改善填料分散性，顺利制得可使用的产品。进一步优选的，将导热填料优选采用球形氧化铝粉末、椭球形氧化铝粉和无规则氧化铝粉末相组合的氧化铝填料，将不对称硅油的用量优选为0.8-2.5％，利于改善导热材料的综合性能，利于兼顾良好的粘度、硬度和导热率。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
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