一种脱除高炉煤气中有机硫的方法
阅读说明：本技术 一种脱除高炉煤气中有机硫的方法 (Method for removing organic sulfur in blast furnace gas ) 是由 王学谦 蔡君 王郎郎 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脱除高炉煤气中有机硫的方法,属于光催化剂技术领域,本发明方法首先采用水热法制备得到复合材料,然后采用浸渍法制备多元复合材料；利用多元复合光催化剂对高炉煤气进行处理,实现高炉煤气中有机硫的脱除；复合催化剂具有比表面积增加,光生载流子复合率降低等特点,大大提高了光催化效率,本发明的二氧化钛基多元复合材料具有大的比表面积和优异的光催化性能,能高效的脱除高炉煤气中的COS。(The invention discloses a method for removing organic sulfur in blast furnace gas, belonging to the technical field of photocatalysts, and the method comprises the steps of firstly preparing a composite material by a hydrothermal method, and then preparing a multi-element composite material by an immersion method; the blast furnace gas is treated by the multielement composite photocatalyst, so that the organic sulfur in the blast furnace gas is removed; the composite catalyst has the characteristics of increased specific surface area, reduced recombination rate of photon-generated carriers and the like, greatly improves the photocatalytic efficiency, and the titanium dioxide-based multielement composite material has large specific surface area and excellent photocatalytic performance and can efficiently remove COS in blast furnace gas.)
技术领域
本发明属于吸附-光催化-大气处理技术领域，具体涉及一种利用吸附光催化剂催化降解脱除高炉煤气中有机硫的方法。
背景技术
随着能源的消耗，节约能源和减轻环境污染为当今提倡并推行的洁净煤技术。高的有机硫含量不仅导致煤气管道和设备等腐蚀加剧，还会造成燃料气燃烧后SO2排放超标。因此，煤制气脱硫技术是煤炭洁净转化和利用中必需的关键技术之一。目前，针对高炉煤气的脱硫技术尚未有成熟的技术路线，主要技术难题为高炉煤气中硫的存在形式较为复杂，既有无机硫（H2S），又富含COS、CS2等有机硫，有机硫吸附法和催化转化法的反应温度普遍偏高，且易造成反应器腐蚀、催化剂中毒等系列问题，严重制约了高炉煤气的资源化利用。在高炉煤气中，硫化物以羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫化氢（H2S）、硫醇和硫醚等形式存在，主要以COS、H2S、CS2为主，其中COS约占总硫量的45%~85%。通常情况下，有机硫的脱除工艺较无机硫更为复杂，成本更高，因此低成本、高效、安全的脱除高炉煤气中的硫化物仍然是一项重大技术难题和挑战。而实现精脱硫的关键就是有效的去除COS，也是工业原料气深度净化过程中的主要问题。
传统的COS脱除方法主要分为干法和湿法。湿法工艺相对较为成熟，但在脱硫过程中使用的设备庞大、脱硫负荷大、传质阻力大，而且还存在硫回收难度高等问题，主要用于粗脱硫，目前主要有化学吸收法、物理吸收法、吸收氧化法；干法脱硫与湿法脱硫相比，工艺流程相对简单、成本低，对无机硫和有机硫的脱除进度相对均较高，目前主要运用的方法有吸附法、光解法、加氢法、水解法；目前应用最多的是水解法，但是传统的水解法还需要一定的反应温度等条件，需要有一定的能耗等。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种脱除高炉煤气中有机硫的方法，通过吸附-光催化协同有效地去除高炉煤气中有机硫COS，有助于高炉煤气的精脱硫以及气体的后续利用；本发明方法利用氧化钛为载体，制备一系列的光催化剂对COS进行催化去除；以TiO2为载体的催化剂在低温光照下具有很高的活性和机械强度，但是它的比表面积很小，制约了其吸附容量，因此本发明利用TiO2的高光催化活性，与碳材料（氮化碳等）进行复合，不仅可以弥补TiO2作为光催化剂只能利用紫外光的缺点，又可以形成具有高比表面积、高光催化活性的紫外/可见吸附-光催化材料。同时，为提高材料的光催化性能，进一步采用第一过渡系金属位掺杂元（Fe、Mn等），制备出三元复合材料M/TiO2/g-C3N4。
本发明脱除高炉煤气中有机硫的方法是利用多元复合光催化剂对高炉煤气进行处理，实现高炉煤气中有机硫的脱除，其中多元复合光催化剂的制备方法如下：
（1）将4-6g尿素置于马弗炉中在550-650℃下处理0.3-0.6h，或者将4-6g三聚氰胺置于马弗炉里中在500-600℃下处理2-4h得到g-C3N4粉末；然后取g-C3N4粉末0.1-0.3g倒入20mL乙二醇中搅拌混匀，制得g-C3N4溶液；
（2）取5-7mLg-C3N4溶液与30-40mL去离子水混合，超声60min后，加入10-20mL无水乙醇，继续超声1h形成混合溶液；取0.2-0.3g钛酸四丁酯滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌30-60min后进行超声，搅拌超声交替进行，超声30min，循环2-3次后将悬浮液置于150℃-200℃下微波水热处理20-60min；处理结束后自然冷却至常温，所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3-4次，干燥即得TiO2/g-C3N4复合催化剂；
以2-10℃/min的升温速率升温至150℃-200℃；
（3）取TiO2/g-C3N4复合催化剂0.5-1g于三角烧瓶中，加入15-25mL过渡金属溶液，混匀后，将混合悬浮液放置于70-90℃油浴锅中加热搅拌1h后离心，取沉淀；用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次后60℃下真空干燥24h，制得三元复合光催化剂M/TiO2/g-C3N4，M为Mn、Fe、Ni或Cu。
所述过渡金属溶液为MnCl3、FeCl3、NiCl2、CuCl2中的一种，过渡金属溶液的质量浓度为1%-10%。
本发明采用微波水热法制备TiO2/g-C3N4复合催化剂和采用浸渍法获得M/TiO2/g-C3N4多元复合催化剂，复合物具有比表面积增加，光生载流子复合率降低等特点，从而可大大的提高光催化效率。
所述复合催化剂可用于吸附-光催化脱除COS，反应机理如下：
M/TiO2/g-C3N4+hv→M/TiO2/g-C3N4 (e-+h+) （1）
H2O + hv → H + ·OH （2）
COS去除机理（空气条件）：
COS·→CO+S(解离) （3）
S+O2→SO+O （4）
O2(g)→O2ad （5）
O2ad+e-→·O2 - （6）
·O2 -+e-→2·O- （7）
·O-+COS→CO+SO （8）
·O+CO→CO2 （9）
·O+SO2→SO3 （10）
COS + ·OH → HSCO2 - （11）
HSCO2 + ·OH → H2S +CO2 （12）
本发明通过TiO2和g-C3N4以及过渡金属复合形成三元复合光催化材料，所制备的材料具有更大的吸附容量，能够发挥高的光催化特性。g-C3N4较大的比表面积改善了TiO2比表面积过小的缺点，为吸附-光催化过程中提供了更多的吸附和催化活性位点，而且g-C3N4具有2.7eV的带隙，能有更大范围的利用太阳光。因此，利用g-C3N4复合可以得到高能带隙、增强对可见光吸收的TiO2半导体光催化剂，可以提高对污染物的吸附-光催化效率；而过渡金属的掺杂，形成异质结，可更加有效的降低光生载流子的复合率，从而实现光生电子-空穴的有效分离，实现高效的光催化效应可以大大提升材料的光催化性能。
本发明中，氮化碳的复合有效的解决了纯TiO2比表面积小的缺点，大大增加了复合材料的吸附性能，从而增加更多的活性位点供光催化反应；而在多元复合的时候，过渡金属的掺杂提供有效的电子受体，通过捕获二氧化钛中形成的光生电子，可有效的减少光生电子-空穴的复合率，提高光生电子的迁移效率，形成更多的活性物种，进而提高催化效率，更高效的催化去除污染物。
本发明中过渡元素的掺杂，可将材料的光吸收范围向可见范围延伸，可以提高对光的利用效率。
本发明的有益效果是：
（1）本发明催化剂制备方法简单、成本低廉，采用微波水热法和浸渍法制备出来的材料具有较好的光催化性能；
（2）本发明利用氮化碳独特的平面结构、优越的电子导电性、低成本和柔韧性，以及通过过渡元素的掺杂来改变半导体的晶体结构等策略制备得到多元纳米TiO2复合纳米材料；
（3）本发明通过微波水热法以及浸渍法的反应条件，制备得到一种成本低、性能优越的M/TiO2/g-C3N4三元复合材料；
（4）本发明制备的复合材料运用于高炉煤气中COS的高效吸附-光催化去除，在去除的过程中表现出很高的活性和稳定性，这些都表明此类催化剂在高炉煤气有机硫化物的去除领域就要很好的应用前景；
（5）本材料制备的过程中，未涉及到高毒、高危害性的表面活性剂等物质，制备过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本二氧化钛基材料吸附-光催化净化高炉煤气有机硫的方法，具体步骤如下：
（1）将5.0g尿素在马弗炉里恒温600℃下处理0.5h，然后取g-C3N4粉末0.2g放入20mL的乙二醇中搅拌，制得g-C3N4溶液；
（2）取6mLg-C3N4与35mL去离子水混合，超声60min后，加入15mL无水乙醇，继续超声1h形成混合溶液；取0.25g钛酸四丁酯滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌30min后进行超声，搅拌超声交替进行，超声30min，循环2次后，悬浮液放入水热釜中，以5℃/min的升温速率升温，在150℃下微波水热处理50min；处理结束后自然冷却至常温，所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃烘箱干燥12h即得TiO2/g-C3N4复合催化剂；
（3）取TiO2/g-C3N4复合催化剂0.5g于三角烧瓶中，加入15mL质量浓度为2%的MnCl3溶液，混匀后，将混合悬浮液放置于70℃油浴锅中加热搅拌1h后离心，取沉淀；用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后60℃下真空干燥24h，制得三元复合光催化剂Mn/TiO2/g-C3N4；
催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的三元复合光催化剂Mn/TiO2/g-C3N4，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中COS的研究，模拟烟气为：0.1%O2、COS入口浓度为150ppm，气体流速为200mL/min，反应温度为30℃，紫外灯波长为254nm，紫外灯功率为9W，型号为TUVPL-S，Philips，Netherlands；实验结果显示本实施例制备的材料对COS的去除效率为83%。
实施例2：本二氧化钛基材料吸附-光催化净化高炉煤气有机硫的方法，具体步骤如下：
（1）将5.0g三聚氰胺在马弗炉里恒温550℃下处理3h，然后取g-C3N4粉末0.2g放入20mL乙二醇中搅拌，得到g-C3N4溶液；
（2）取5mLg-C3N4溶液与40mL去离子水混合，超声60min后，加入20mL无水乙醇，继续超声1h形成混合溶液；取0.2g钛酸四丁酯滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌40min后进行超声，搅拌超声交替进行，超声30min，循环3次后，悬浮液放入水热釜中，以5℃/min的升温速率升温，在200℃下微波水热处理30min；处理结束后自然冷却至常温，所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃烘箱干燥12h即得TiO2/g-C3N4复合催化剂；
（3）取TiO2/g-C3N4复合催化剂0.8g于三角烧瓶中，加入20mL质量浓度为5%的FeCl3溶液，混匀后，将混合悬浮液放置于80℃油浴锅中加热搅拌1h后离心，取沉淀；用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次后60℃下真空干燥24h，制得三元复合光催化剂Fe/TiO2/g-C3N4；
催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的三元复合光催化剂Fe/TiO2/g-C3N4，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中COS的研究，模拟烟气为：0.1%O2、COS入口浓度为150ppm，气体流速为200mL/min，紫外灯波长为254nm，反应温度为30℃，紫外灯功率为9W，型号为TUVPL-S，Philips，Netherlands；实验结果显示本实施例制备的材料对COS的去除效率为为84%。
实施例3：本二氧化钛基材料吸附-光催化净化高炉煤气有机硫的方法，具体步骤如下：
（1）将6g尿素置于马弗炉中在650℃下处理0.3h，然后取g-C3N4粉末0.3g放入20mL乙二醇中搅拌混匀，制得g-C3N4溶液
（2）取5mLg-C3N4溶液与40mL去离子水混合，超声60min后，加入20mL无水乙醇，继续超声1h形成混合溶液；取0.3g钛酸四丁酯滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌50min后进行超声，搅拌超声交替进行，超声30min，循环2次后，悬浮液放入水热釜中，以5℃/min的升温速率升温，在180℃下微波水热处理40min；处理结束后自然冷却至常温，所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，干燥即得TiO2/g-C3N4复合催化剂；
（3）取TiO2/g-C3N4复合催化剂1g于三角烧瓶中，加入25mL质量浓度为8%的NiCl2溶液，混匀后，将混合悬浮液放置于90℃油浴锅中加热搅拌1h后，8000rpm离心，取沉淀；用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次后60℃下真空干燥24h，制得三元复合光催化剂Ni/TiO2/g-C3N4；
催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的三元复合光催化剂Ni/TiO2/g-C3N4，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中COS的研究，模拟烟气为：0.1%O2，COS入口浓度为150ppm，气体流速为200mL/min，紫外灯波长为254nm，反应温度为30℃，紫外灯功率为9W，型号为TUVPL-S，Philips，Netherlands；实验结果显示本实施例制备的材料对COS的去除效率为85.7%。
实施例4：本二氧化钛基材料吸附-光催化净化高炉煤气有机硫的方法，具体步骤如下：
（1）方法同实施例1；
（2）方法同实施例2；
（3）取TiO2/g-C3N4二元复合催化剂0.5g于三角烧瓶中，加入20mL 10%CuCl2溶液，混匀后，将混合悬浮液放置于90℃油浴锅中加热搅拌1h后，8000rpm离心，取沉淀；用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后60℃下真空干燥24h，制得三元复合光催化剂Cu/TiO2/g-C3N4；
催化性能检测：称取0.1g本实施例制备的三元复合光催化剂Cu/TiO2/g-C3N4，用于紫外灯下光催化脱除模拟烟气中COS的研究，模拟烟气为：0.1%O2、COS入口浓度为150ppm，气体流速为200mL/min，紫外灯波长为254nm，反应温度为30℃，紫外灯功率为9W，型号为TUVPL-S，Philips，Netherlands；实验结果显示本实施例制备的材料对COS的去除效率为83.4%。
以上对本发明的具体实施方式做了详细的说明，但并非对本发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容加以变更或改性为等同变化的实施例。但凡未脱离本发明技术内容，依据本发明的技术是指对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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