一种无镍白色铜合金带箔材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无镍白色铜合金带箔材及其制备方法 (Nickel-free white copper alloy strip foil and preparation method thereof ) 是由 刘娜 蔡兰英 姜业欣 郑朋艳 张县委 贺玲慧 田原晨 苏花鲜 田英明 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无镍白色铜合金带箔材及其制备方法。无镍白色铜合金带箔材的厚度为0.04～0.1mm,由以下重量百分比的原料组成：Zn：5-15%,Mn：10-14%,Al：0.5-1.5%,Sn：0.5-1.5%,Ti：0.05-0.5%,Si：0.01-0.3%,B：0.01-0.3%,Ce：0.01-0.3%,余量是Cu和不可避免的杂质,所述的杂质含量低于0.2%；其制备方法经熔炼-水平连铸-铣面-粗轧开坯-多道次中轧-多道次精轧得无镍白色铜合金带箔材,生产工艺简单,流程短,成品率高,白色色度好,环境友好,可以满足建筑物室内装潢、家具车辆装饰等对白色铜合金带箔材的需求。(The invention discloses a nickel-free white copper alloy strip foil and a preparation method thereof. The thickness of the nickel-free white copper alloy strip foil is 0.04-0.1 mm, and the nickel-free white copper alloy strip foil is composed of the following raw materials in percentage by weight: zn: 5-15%, Mn: 10-14%, Al: 0.5-1.5%, Sn: 0.5-1.5%, Ti: 0.05 to 0.5%, Si: 0.01-0.3%, B: 0.01-0.3%, Ce: 0.01-0.3%, the balance being Cu and unavoidable impurities, the content of said impurities being less than 0.2%; the preparation method comprises the steps of smelting, horizontal continuous casting, surface milling, rough rolling and cogging, multi-pass intermediate rolling and multi-pass finish rolling to obtain the nickel-free white copper alloy strip foil, and has the advantages of simple production process, short flow, high yield, good white chromaticity and environmental friendliness, and can meet the requirements of indoor decoration of buildings, decoration of furniture and vehicles and the like on the white copper alloy strip foil.)
技术领域
本发明属于金属材料加工技术领域，具体涉及一种无镍白色铜合金带箔材及其制备方法。
背景技术
传统白铜合金具有美丽高雅的银白色光泽和相对便宜的价格，常被用来制作仿银、仿白金的装饰装潢材料，是低价位装饰装潢材料中最为重要的一种，常用来制造硬币、拉链、钮扣、眼镜框架、手机壳等日常用品和制造首饰、礼品盒包装、楼房内壁和室内家具的装饰材料，尤其是商业机构的门面和室内装饰。其中最常见的白色铜合金为铜镍锌合金，然而随着现代医学的发展，发现镍是一个典型的致敏元素，不仅可以引起过敏性接触皮炎，出现红斑、丘疹等，影响肌肉正常的收缩，对酶进行破坏，甚至还有可能引发癌变。鉴于镍过敏带来的严重后果，欧洲早在1994年就制定了镍指令94/27/EC，2004年又专门针对穿刺饰品的镍释放率进行了修订，制定了新指令2004/96/EC，我国也相继制定了与之对应的镍释放率标准。目前，大多数国家和地区开始限制含镍制品的生产和使用，并且这种趋势逐年严格。
因此开发合金组分中不含有镍元素，但同样具备美丽的银白色光泽和良好的综合性能的无镍白色铜合金已经成为近年来的研究热点。早在1998年、2000年和2002年日本YKK株式会社就分别在我国申请了4项关于无镍白色铜合金的发明专利(CN1219598、CN1278561、CN1271023、CN1414126)，其中CN1414126为Cu-Zn-Ti系合金，其余3项均为Cu-Zn-Mn系合金，由于这些专利中给出的成分范围太宽，导致所得到的合金的色调、性能差别太大，且均采用了感应熔炼-铜模涛铸-挤压成型的生产方法，对工厂大规模生产缺乏实际指导意义，工业化程度低。2002年上海第一铜棒厂与上海交通大学合作在我国申请了1项无镍白铜的发明专利(CN1334352)，在综合分析YKK株式会社的两项专利(CN1219598和CN1271023)不足的基础上，给出了使得合金的性能更趋合理的范围适当的合金成分，同时公开了该合金线材的加工方法。2010年江西理工大学在我国申请了1项无镍白铜的发明专利(CN101899588)，提供了一种含有稀土元素的无镍白铜合金及其板材的加工方法。2011年中南大学在我国申请了1项无镍白铜的发明专利(CN102242292)，提供了一种高抗变色易切削的无镍白铜合金的组分及其板材的加工方法。2017年齐鲁工业大学在我国申请了1项无镍白铜的发明专利(CN106868336)，提供了一种短流程制备无镍白色铜合金线材的方法。
但以上专利均未对无镍白铜带箔材的生产方法进行研究报道。建筑物的顶棚、墙壁、间壁、门窗、地面、家具以及船舶、车辆等的豪华装饰材料等领域均对白色铜合金有大量需求，由于带箔材在形状上更利于这些产品的后续生产加工和使用，且在性能上带箔材在轧制过程中所受的三向压应力状态也更易发挥合金的力学性能，因此对于多数装饰用白铜合金，将其制造加工成带箔料，将更利于进行后续生产加工和使用。因此开发一种无镍白色铜合金带箔材的短流程制备技术是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中无镍白铜带箔材材料缺乏，现有技术很难实现工业化生产的问题，本发明提供了一种镍白铜合金带箔材及其制备方法，通过该方法制备的合金带箔材的厚度仅为0.04~0.1mm，且生产工艺简单、流程短、成品率高，白色色度好，可以满足建筑物室内装潢、家具车辆装饰等对白色铜合金带箔材的需求。
本发明通过以下技术方案实现：
一种无镍白色铜合金带箔材，其厚度为0.04~0.1mm，由以下重量百分比的原料组成：Zn：5-15%，Mn：10-14%，Al：0.5-1.5%，Sn：0.5-1.5%，Ti：0.05-0.5%，Si：0.01-0.3%，B：0.01-0.3%，Ce：0.01-0.3%，余量是Cu和不可避免的杂质，所述的杂质含量低于0.2%。
本发明中，所述的无镍白色铜合金带箔材的制备方法包括以下步骤：
（1）熔炼：将锌、锰、铝、锡、铜-钛中间合金、铜-硅中间合金、铜-硼中间合金、铜-铈中间合金及电解铜装入中频感应炉中熔化、充分搅拌、扒渣后加木炭覆盖，升温至1200-1250°C时，保温20~40分钟，取炉中样，光谱分析成分符合要求后，静置转炉，再次扒渣加木炭覆盖，充分静置；
（2）水平连铸：控制炉内合金熔体温度在1150-1350°C，水平连铸采用拉-停-反推工艺，控制拉坯速度100-250mm/min，铸坯出口温度为200-350°C，拉铸成卷坯，卷坯规格厚12~18mm×宽350~450mm；
（3）铣面：将步骤（2）所得铜合金卷坯进行铣面，铣去上下单面厚度为0.2-1.0mm；
（4）粗轧开坯：将步骤（3）所得铜合金卷坯导入两辊粗轧机，使坯锭以10-40m/min的轧制速度进行轧制，控制单道次加工率在90%~95%，得到粗轧板坯；
（5）多道次中轧：将步骤（4）所得粗轧卷坯，进行多道次中轧轧制，控制第一道中轧加工率不超过55%，总加工率不超过85%，轧制速度1-30m/min；
（6）多道次精轧：将步骤（5）所得中轧卷坯，进行多道次精轧轧制，控制第一道精轧加工率不超过40%，总加工率不超过60%，轧制速度1-20m/min，获得无镍白色铜合金带箔材。
进一步地，步骤（2）中所述的熔体高度保持在炉二分之一高度以上。
进一步地，步骤（2）中所述的水平连铸过程中冷却水的进水水压为0.1-0.6MPa，冷却水的进水温度为5-25°C，冷却水的出水温度为30-60°C。
进一步地，步骤（4）中所述的粗轧开坯通过铜合金卷坯在咬入后大变形所释放的变形热使轧件温度瞬即升高到680-800°C。
进一步地，步骤（5）和步骤（6）中所得的铜合金卷坯实行中间退火或成品退火，退火温度为640-780°C，退火速度为20-100m/min。
进一步地，步骤（5）和步骤（6）中所述的退火在气垫式连续退火炉中进行。
本发明制备的无镍白色铜合金带箔材用CIE LAB表色系统表征色度其范围在62<L*<90，-2.2<a*<3.8，-2.8<b*<8.8，其表征色调为白色。
首先，本发明采用水平连铸（拉-停-反推）制备连铸板坯，连铸板坯具有连续柱状晶组织，其冷加工延伸变形能力优于普通铸造的扁锭坯，有利于后续粗轧的大变形。随后，本发明对连铸板坯进行铣面处理，然后再导入两辊粗轧机，控制轧制速度，使板坯在咬入后靠大变形所释放的变形热使轧件温度瞬即升高到680-800°C，具有足够的过热度确保轧件发生动态再结晶，由冷态铸造组织转变成适宜深加工的软态再结晶组织，实现完全再结晶，从铸造合金的典型的树枝晶组织变成热加工完成后的动态再结晶组织，从而提高轧制效率和板材质量。同时，由于能够使变形区的板坯处于动态再结晶状态，因此可以允许使用较快的轧制速度，从而增加了单台轧机的产量。此外，较窄的轧制温度区间（680-800°C）使轧出的板带材温度均匀，具有完全的等轴晶粒，使后续的多道次轧制具有较大的变形能力，减少甚至取消了中间退火过程。
有益效果
（1）本发明制备无镍白色铜合金带箔材的制备方法优点在于：生产工艺简单，流程短，成品率高，白色色度好，环境友好，可以满足建筑物室内装潢、家具车辆装饰等对白色铜合金带箔材的需求。
（2）本发明对铣面后的带材然导入两辊粗轧机，控制轧制速度，使板坯在咬入后靠大变形所释放的变形热使轧件温度瞬即升高到680-800°C，具有足够的过热度确保轧件发生动态再结晶，由冷态铸造组织转变成适宜深加工的软态再结晶组织，实现完全再结晶，避免了对带材的热处理过程。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明原料：电解铜、纯锌、纯锰、纯铝、纯锡、铜-钛中间合金、铜-硅中间合金、铜-硼中间合金、铜-铈中间合金。
实施例1：
（1）带箔坯成分为(质量百分数)： Zn：14%，Mn：10%，Al：1.0%，Sn：1.0%，Ti：0.15%，Si：0.1%，B：0.3%，Ce：0.08%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金；
（2）熔炼
根据设计的白色铜合金组分配比，将纯锌、纯锰、纯铝、纯锡、铜-钛中间合金、铜-硅中间合金、铜-硼中间合金、铜-铈中间合金及电解铜装入中频感应炉中熔化、扒渣后加木炭覆盖，升温至1240°C时，取炉中样，光谱分析成分符合要求后（步骤（1）中成分要求），静置转炉，再次扒渣加木炭覆盖，充分静置30分钟；
（3）水平连铸
确认水平连铸机全套设备运转正常、引锭装置转动灵活后，启铸拉坯，拉坯过程中要求控制保温炉内合金熔体温度在1350°C，熔体高度保持在保温炉二分之一高度以上，水平连铸采用拉-停-反推工艺，控制拉坯速度230mm/min，铸坯出口温度为340°C，拉铸成卷坯，卷坯规格厚15mm×宽400mm；连铸过程中冷却水的进水水压为0.3MPa，冷却水的进水温度为18°C，冷却水的出水温度为42°C；
（4）铣面
将步骤（3）所得铜合金连铸坯锭进行铣面，铣去上下单面厚度为0.5mm；
（5）粗轧开坯
将步骤（4）所得铜合金坯锭导入两辊粗轧机，使坯锭以10m/min的轧制速度进行轧制，单道次加工率为91%，得到已由铸造组织转变为再结晶组织的厚度为1.26mm的粗轧板坯；
（6）多道次中轧
将步骤（5）所得粗轧板坯，进行多道次中轧轧制，第一道中轧加工率不超过55%，总加工率为82%，轧制速度12m/min；对中轧板坯进行退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为730°C，退火速度为40m/min；
（7）多道次精轧
将步骤（6）所得中轧板坯，进行多道次精轧轧制，控制第一道精轧加工率不超过40%，总加工率为58%，轧制速度8m/min，成品厚度为0.1mm；进行成品退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为740°C，气垫炉退火速度为70m/min。
实施例2：
（1）带箔坯成分为(质量百分数)：Zn：11%，Mn：14%，Al：1.0%，Sn：0.9%，Ti：0.06%，Si：0.3%，B：0.02%，Ce：0.3%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金；
（2）熔炼
根据设计的白色铜合金组分配比，将纯锌、纯锰、纯铝、纯锡、铜-钛中间合金、铜-硅中间合金、铜-硼中间合金、铜-铈中间合金及电解铜装入中频感应炉中熔化、扒渣后加木炭覆盖，升温至1210°C时，取炉中样，光谱分析成分符合要求后，静置转炉，再次扒渣加木炭覆盖，充分静置40分钟；
（3）水平连铸
确认水平连铸机全套设备运转正常、引锭装置转动灵活后，启铸拉坯，拉坯过程中要求控制保温炉内合金熔体温度在1300°C，熔体高度保持在保温炉二分之一高度以上，水平连铸采用拉-停-反推工艺，控制拉坯速度190mm/min，铸坯出口温度为310°C，拉铸成卷坯，卷坯规格厚15mm×宽400mm；连铸过程中冷却水的进水水压为0.2MPa，冷却水的进水温度为18°C，冷却水的出水温度为50°C；
（4）铣面
将步骤（3）所得铜合金连铸坯锭进行铣面，铣去上下单面厚度为0.7mm；
（5）粗轧开坯
将步骤（4）所得铜合金坯锭导入两辊粗轧机，使坯锭以20m/min的轧制速度进行轧制，单道次加工率为92%，得到已由铸造组织转变为再结晶组织的厚度为1.088mm的粗轧板坯；
（6）多道次中轧
将步骤（5）所得粗轧板坯，进行多道次中轧轧制，第一道中轧加工率不超过55%，总加工率为83%，轧制速度27m/min；对中轧板坯进行退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为710°C，气垫炉退火速度为30m/min；
（7）多道次精轧
将步骤（6）所得中轧板坯，进行多道次精轧轧制，控制第一道精轧加工率不超过40%，总加工率为57%，轧制速度4m/min，成品厚度为0.08mm。进行成品退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为690°C，退火速度为80m/min。
实施例3：
（1）带箔坯成分 (质量百分数)：Zn：12%，Mn：12%，Al：0.9%，Sn：1.1%，Ti：0.1%，Si：0.2%，B：0.05%，Ce：0.1%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金；
（2）熔炼
根据设计的白色铜合金组分配比，将纯锌、纯锰、纯铝、纯锡、铜-钛中间合金、铜-硅中间合金、铜-硼中间合金、铜-铈中间合金及电解铜装入中频感应炉中熔化、扒渣后加木炭覆盖，升温至1230°C时，取炉中样，光谱分析成分符合要求后，静置转炉，再次扒渣加木炭覆盖，充分静置25分钟；
（3）水平连铸
确认水平连铸机全套设备运转正常、引锭装置转动灵活后，启铸拉坯，拉坯过程中要求控制保温炉内合金熔体温度在1200°C，熔体高度保持在保温炉二分之一高度以上，水平连铸采用拉-停-反推工艺，控制拉坯速度150mm/min，铸坯出口温度为280°C，拉铸成卷坯，卷坯规格厚15mm×宽400mm；连铸过程中冷却水的进水水压为0.5MPa，冷却水的进水温度为18°C，冷却水的出水温度为40°C；
（4）铣面
将步骤（3）所得铜合金连铸坯锭进行铣面，铣去上下单面厚度为1.0mm；
（5）粗轧开坯
将步骤（4）所得铜合金坯锭导入两辊粗轧机，使坯锭以30m/min的轧制速度进行轧制，单道次加工率为93%，得到已由铸造组织转变为再结晶组织的厚度为0.91mm的粗轧板坯；
（6）多道次中轧
将步骤（5）所得粗轧板坯，进行多道次中轧轧制，第一道中轧加工率不超过55%，总加工率为84%，轧制速度30m/min；对中轧板坯进行退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为750°C，退火速度为50m/min；
（7）多道次精轧
将步骤（6）所得中轧板坯，进行多道次精轧轧制，控制第一道精轧加工率不超过40%，总加工率为42%，轧制速度16m/min，成品厚度为0.05mm。进行成品退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为640°C，气垫炉退火速度为90m/min。
实施例4：
（1）带箔坯成分为(质量百分数)：Zn：13%，Mn：13%，Al：0.9%，Sn：0.9%，Ti：0.3%，Si：0.12%，B：0.15%，Ce：0.1%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金；
（2）熔炼
根据设计的白色铜合金组分配比，将纯锌、纯锰、纯铝、纯锡、铜-钛中间合金、铜-硅中间合金、铜-硼中间合金、铜-铈中间合金及电解铜装入中频感应炉中熔化、扒渣后加木炭覆盖，升温至1250°C时，取炉中样，光谱分析成分符合要求后，静置转炉，再次扒渣加木炭覆盖，充分静置35分钟；
（3）水平连铸
确认水平连铸机全套设备运转正常、引锭装置转动灵活后，启铸拉坯，拉坯过程中要求控制保温炉内合金熔体温度在1150°C，熔体高度保持在保温炉二分之一高度以上，水平连铸采用拉-停-反推工艺，控制拉坯速度100mm/min，铸坯出口温度为210°C，拉铸成卷坯，卷坯规格厚15mm×宽400mm；连铸过程中冷却水的进水水压为0.4MPa，冷却水的进水温度为18°C，冷却水的出水温度为30°C；
（4）铣面
将步骤（3）所得铜合金连铸坯锭进行铣面，铣去上下单面厚度为0.4mm；
（5）粗轧开坯
将步骤（4）所得铜合金坯锭导入两辊粗轧机，使坯锭以40m/min的轧制速度进行轧制，单道次加工率为91%，得到已由铸造组织转变为再结晶组织的厚度为1.278mm的粗轧板坯；
（6）多道次中轧
将步骤（5）所得粗轧板坯，进行多道次中轧轧制，第一道中轧加工率不超过55%，总加工率为77%，轧制速度15m/min；对中轧板坯进行退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为750°C，气垫炉退火速度为20m/min。再次进行多道次中轧，第一道中轧加工率不超过55%，总加工率为73%，轧制速度8m/min；对中轧板坯进行退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为650°C，气垫炉退火速度为60m/min；
（7）多道次精轧
将步骤（6）所得中轧板坯，进行多道次精轧轧制，控制第一道精轧加工率不超过40%，总加工率为49%，轧制速度12m/min，成品厚度为0.04mm。进行成品退火，退火在气垫式连续退火炉中进行，退火温度为660°C，退火速度为100m/min。
将上述实施例1-4制备的无镍白色铜合金带箔材进行色度测试，并分别进行在人工汗液中浸泡36小时和在盐雾环境下腐蚀36小时的抗变色测试，测试结果示于表1。
表1 实施例1~4制备的无镍白色铜合金带箔色度及色差
从表1中可以看出，四个实施例合金均具有良好的白色色度及在人工汗液和盐雾环境下较好的抗变色能力。
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