一种Zr-Ti-Nb合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Zr-Ti-Nb合金及其制备方法 (Zr-Ti-Nb alloy and preparation method thereof ) 是由 刘金旭 司胜平 刘兴伟 李树奎 吕延伟 贺川 冯新娅 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Zr-Ti-Nb合金及其制备方法,属于粉末冶金技术领域。本发明提供的Zr-Ti-Nb合金,包括以下质量百分含量的元素组分：20～40％Zr、10～60％Ti和20～50％Nb。在本发明中,Zr、Ti和Nb在烧结过程中可以通过固溶作用,形成无限固溶体,有效提高合金材料的强度,且固溶作用还能使合金的晶型由密排六方结构,转变为具有强变形能力的体心立方结构,有效提高合金材料的塑性；同时,Nb元素的添加能够影响合金的混合熵和混合焓,改变合金的价电子浓度,影响合金的相组成,造成合金的位错运动阻力的提升,增加合金的加工硬化率,实现提升合金强度的目的。(The invention provides a Zr-Ti-Nb alloy and a preparation method thereof, belonging to the technical field of powder metallurgy. The Zr-Ti-Nb alloy provided by the invention comprises the following element components in percentage by mass: 20-40% of Zr, 10-60% of Ti and 20-50% of Nb. In the invention, an infinite solid solution can be formed by Zr, Ti and Nb through the solid solution effect in the sintering process, the strength of the alloy material is effectively improved, and the solid solution effect can also enable the crystal form of the alloy to be changed from a close-packed hexagonal structure into a body-centered cubic structure with strong deformability, so that the plasticity of the alloy material is effectively improved; meanwhile, the addition of the Nb element can influence the mixing entropy and mixing enthalpy of the alloy, change the valence electron concentration of the alloy, influence the phase composition of the alloy, cause the promotion of the dislocation motion resistance of the alloy, increase the work hardening rate of the alloy and realize the purpose of promoting the strength of the alloy.)
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种Zr-Ti-Nb合金及其制备方法。
背景技术
据报道，由结构件的失效引起的机械故障是我国空间飞行器失效的主要原因。目前，主要应用于空间活动构件的材料一般为钛合金(如：Ti6Al4V)和合金钢(如：20CrMnTi、GCr15和20Cr等)。然而，上述两类材料由于存在强度或比强度低、膨胀系数大、尺寸稳定性不高等缺陷，严重限制着我国空间活动构件的发展。
Zr合金在耐辐照和耐腐蚀性上表现出了优异的性能，可作为空间飞行器的结构材料使用。传统制备Zr合金的主要方法为熔炼铸造法，该方法制得的Zr合金普遍强度较低，且极易造成成分偏析，成本高，制备得到的Zr合金的强度为800～1200MPa，而空间活动构件要求合金材料的强度不低于1400MPa，传统熔炼铸造法制得的Zr合金在强度方面难以满足空间活动构件的使用要求。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种Zr-Ti-Nb合金及其制备方法，本发明提供的Zr-Ti-Nb合金具有高强度，能够满足空间活动构件在强度方面的使用要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种Zr-Ti-Nb合金，包括以下质量百分含量的元素组分：
20～40％Zr、10～60％Ti和20～50％Nb。
优选地，包括以下质量百分含量的元素组分：
25～35％Zr、20～50％Ti和30～45％Nb。
本发明还提供了上述技术方案所述Zr-Ti-Nb合金的制备方法，包括以下步骤：
将Zr源粉末、Ti源粉末和Nb源粉末混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末进行压制成型，得到成型坯体；
在保护气氛中，将所述成型坯体进行烧结，得到烧结坯体；
在保护气氛中，将所述烧结坯体进行热等静压处理，得到所述Zr-Ti-Nb合金；
所述热等静压处理的温度为1000～1400℃，保温时间为0.2～5h，压力为100～200MPa。
优选地，由室温升温至所述热等静压处理的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述压制成型的压力为200～400MPa，保压时间为10～60min。
优选地，所述烧结包括依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结：
所述第一烧结的温度为500～800℃，保温时间为0.5～2h，由室温升温至所述第一烧结的温度的升温速率为5～10℃/min；
所述第二烧结的温度为800～1200℃，保温时间为1～5h，由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率为1～3℃/min；
所述第三烧结的温度为1300～1500℃，保温时间为2～5h，由所述第二烧结的温度升温至所述第三烧结的温度的升温速率为3～5℃/min；
所述烧结的压力为0.1MPa。
优选地，所述Zr源粉末包括Zr和ZrH2的混合物或Zr，当所述Zr源粉末包括Zr和ZrH2的混合物时，所述Zr和ZrH2的质量比为1:10～10:1。
优选地，所述Ti源粉末包括Ti和TiH2的混合物或Ti，当所述Ti源粉末包括Ti和TiH2的混合物时，所述Ti和TiH2的质量比为1:5～5:1。
优选地，所述Nb源粉末包括Nb粉和/或NbH2。
优选地，所述混合为干法混合，所述干法混合的转速为20～300r/min，时间为5～48h。
本发明提供的Zr-Ti-Nb合金，包括以下质量百分含量的元素组分：20～40％Zr、10～60％Ti和20～50％Nb。在本发明中，Zr、Ti和Nb在烧结过程中可以通过固溶作用，形成无限固溶体，有效提高了Zr-Ti-Nb合金材料的强度，且固溶作用还能使合金的晶型由密排六方结构(α相)，转变为具有强变形能力的体心立方结构(β相)，有效提高了Zr-Ti-Nb合金材料的塑性；同时，Nb元素的添加能够提高Zr-Ti-Nb合金的混合熵和混合焓，提高Zr-Ti-Nb合金的价电子浓度，影响Zr-Ti-Nb合金的相组成，造成Zr-Ti-Nb合金的位错运动阻力的提升，增加Zr-Ti-Nb合金的加工硬化率，实现提升Zr-Ti-Nb合金强度的目的。实施例结果表明，本发明提供的Zr-Ti-Nb合金具有超高强度和良好的塑性，在准静态加载条件下，抗压强度可达2100～3200MPa，应变能达到0.3～0.5。
且本发明提供的制备方法制备得到的Zr-Ti-Nb合金具有强度高、塑性好、组织均匀、致密度高，为98％以上，可有效避免传统铸锭冶金带来的Zr合金强度低、成分偏析，避免组织粗大、缩松、缩孔等问题。
附图说明
图1为实施例1制得的Zr-Ti-Nb合金的微观组织照片；
图2为实施例2制得的Zr-Ti-Nb合金的微观组织照片；
图3为实施例3制得的Zr-Ti-Nb合金的微观组织照片；
图4为实施例4制得的Zr-Ti-Nb合金的微观组织照片；
图5为实施例1～4制得的Zr-Ti-Nb合金的X射线衍射图谱；
图6为实施例1～4制得的Zr-Ti-Nb合金的压缩应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种Zr-Ti-Nb合金，包括以下质量百分含量的元素组分：
20～40％Zr、10～60％Ti和20～50％Nb。
在本发明中，所述Zr-Ti-Nb合金包括质量百分含量为20～40％的Zr，优选为25～35％，更优选为30％。
在本发明中，所述Zr-Ti-Nb合金包括质量百分含量为10～60％的Ti，优选为20～50％，更优选为30～40％。
在本发明中，所述Zr-Ti-Nb合金包括质量百分含量为20～50％的Nb，优选为30～45％，更优选为35～40％。在本发明中，若Nb元素的添加量过少，则会影响Zr-Ti-Nb合金的强度和塑性，强度和塑性的提高效果差；若Nb元素的添加量过多，则会降低材料的固溶强化效果，材料强度反而降低。
在本发明中，Zr、Ti和Nb在烧结过程中可以通过固溶作用，形成无限固溶体，有效提高Zr-Ti-Nb合金材料的强度，且固溶作用还能使合金的晶型由密排六方结构(α相)，转变为具有强变形能力的体心立方结构(β相)，有效提高Zr-Ti-Nb合金材料的塑性；同时，Nb元素的添加能够影响Zr-Ti-Nb合金的混合熵和混合焓，改变Zr-Ti-Nb合金的价电子浓度，影响Zr-Ti-Nb合金的相组成，造成Zr-Ti-Nb合金的位错运动阻力的提升，增加Zr-Ti-Nb合金的加工硬化率，实现提升Zr-Ti-Nb合金强度的目的。
本发明还提供了上述技术方案所述Zr-Ti-Nb合金的制备方法，包括以下步骤：
将Zr源粉末、Ti源粉末和Nb源粉末混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末进行压制成型，得到成型坯体；
在保护气氛中，将所述成型坯体进行烧结，得到烧结坯体；
在保护气氛中，将所述烧结坯体进行热等静压处理，得到所述Zr-Ti-Nb合金。
本发明将Zr源粉末、Ti源粉末和Nb源粉末混合，得到混合粉末。
在本发明中，所述Zr源粉末优选包括Zr和ZrH2的混合物或Zr，当所述Zr源粉末优选包括Zr和ZrH2的混合物时，所述Zr和ZrH2的质量比优选为1:10～10:1。在本发明中，所述Zr源粉末的粒径优选为10～45μm，更优选为15～40μm。
在本发明中，所述Ti源粉末优选包括Ti和TiH2的混合物或Ti，当所述Ti源粉末优选包括Ti和TiH2的混合物时，所述Ti和TiH2的质量比优选为1:5～5:1。在本发明中，所述Ti源粉末的粒径优选为10～45μm，更优选为15～40μm。
在本发明中，当所述Zr源粉末中优选包括ZrH2、Ti源粉末中优选包括TiH2时，ZrH2和TiH2中的氢原子能够在烧结过程中分解脱离，提高Zr、Ti和Nb的原子之间的扩散速率；同时提供微还原气氛，有效避免Zr、Ti与氧发生氧化反应，防止Zr-Ti-Nb合金的强度和塑性降低，提高烧结坯体的致密度。
在本发明中，所述Nb源粉末优选包括Nb粉和/或NbH2。在本发明中，所述Nb源粉末的粒径优选为10～45μm，更优选为15～40μm。
在本发明中，所述混合优选为干法混合，所述干法混合的方式优选为球磨、V型混合、双锥混合、三维混合或双运动混合。在本发明中，当所述干法混合的方式优选为球磨时，所述球磨的转速优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min；所述球磨的时间优选为5～8h；所述球磨的球料比优选为2～4:1。在本发明中，所述球磨优选在行星球磨机中进行，本发明优选通过真空泵对所述球磨罐抽真空，以保证真空环境，所述抽真空的时间优选为2～5min；所述抽真空后的真空度优选为102。在本发明中，当所述干法混合的方式优选为V型混合、双锥混合、三维混合或双运动混合时，所述V型混合、双锥混合、三维混合或双运动混合的转速独立地优选为20～50r/min；所述V型混合、双锥混合、三维混合或双运动混合的时间优选为24～48h。
得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末进行压制成型，得到成型坯体。
在本发明中，所述压制成型的方式优选为冷等静压；所述冷等静压的压力优选为200～400MPa，更优选为250～350MPa；所述冷等静压的保压时间优选为10～60min，更优选为20～40min。本发明优选将所述混合粉末装入橡胶模具中，置于密闭环境中，通过油泵施加各向同等的压力，进行冷等静压，得到成型坯体。本发明通过采用冷等静压压制成型，提高压制坯体的致密度度，降低压制坯体的孔隙率，为获得高致密度的Zr-Ti-Nb合金的提供基础。
得到成型坯体后，本发明在保护气氛中，将所述成型坯体进行烧结，得到烧结坯体。
在本发明中，所述烧结优选包括依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结。
在本发明中，所述第一烧结的温度优选为500～800℃，更优选为500℃；所述第一烧结的保温时间优选为0.5～2h；由室温升温至所述第一烧结的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为7～9℃/min。
在本发明中，所述第二烧结的温度优选为800～1200℃，更优选为800℃；所述第二烧结的保温时间优选为1～5h；由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率优选为1～3℃/min。
在本发明中，所述第三烧结的温度优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃；所述第三烧结的保温时间优选为2～5h；由所述第二烧结的温度升温至所述第三烧结的温度的升温速率优选为3～5℃/min。
本发明通过分步烧结，有效地脱除压制坯体中的氧、氢和水汽，同时避免因气体和水汽脱除速度过快，而导致压制坯体开裂。
在本发明中，所述烧结的压力优选为0.1MPa。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气。
所述烧结完成后，本发明优选将烧结后产物冷却至室温，所述冷却的方式优选为随炉冷却。
得到烧结坯体后，本发明在保护气氛中，将所述烧结坯体进行热等静压处理，得到所述Zr-Ti-Nb合金。
在本发明中，所述热等静压处理的温度为1000～1400℃，优选为1100～1300℃，更优选为1200℃；所述热等静压处理的保温时间为0.2～5h，优选为1～4h；所述热等静压处理的压力为100～200MPa，优选为120～180MPa。在本发明中，由室温升温至所述热等静压处理的温度的升温速率优选为5～10℃/min。
在本发明中，所述热等静压处理优选在热等静压炉中进行。在本发明中，所述保护气氛优选为氩气。在本发明中，所述保护气氛的压强优选为100～200MPa。在本发明中，Nb在烧结过程中的扩散速率较慢，烧结后会导致Zr-Ti-Nb合金材料的致密化程度偏低，Zr-Ti-Nb合金材料中存在孔洞，本发明通过热等静压处理，进一步提高Zr-Ti-Nb合金材料的致密化程度，进而提升Zr-Ti-Nb合金材料的强度和塑性。
本发明提供的制备方法制备得到的Zr-Ti-Nb合金具有强度高、塑性好、组织均匀、致密度高，为98％以上，可有效避免传统铸锭冶金带来的Zr合金强度低、成分偏析，避免组织粗大、缩松、缩孔等问题。
下面结合实施例对本发明提供的Zr-Ti-Nb合金及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取,粒径为10μm的Zr粉末，粒径为10μm的Ti粉末，粒径为15μm的TiH2粉末，粒径为10μm的Nb粉末，其中，Zr粉末、Ti粉末、TiH2粉末和Nb粉末的质量比为3:2:2:3，将上述粉末在行星球磨机上进行球磨进行球磨，通过真空泵对球磨罐抽真空，抽真空时间为2min，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，球料比为3:1，磨球的直径为10mm，得到混合粉末；
将得到的混合粉末采用冷等静压工艺压制成型，压力为200MPa，保压时间为30min，得到成型坯体；
将得到的成型坯体在保护气氛中进行烧结，烧结过程为：以7℃/min的升温速率，将温度由室温升至500℃，保温0.5h，随后以1℃/min的升温速率，将温度由500℃升温至800℃，保温1h，最后再以3℃/min的升温速率，将温度由800℃升温至1300℃，保温时间为5h，整个烧结过程通入0.1MPa的Ar气作为保护气体，烧结过程结束后，随炉冷却，得到烧结坯体；
将得到的烧结坯体放入热等静压炉中，通入Ar气，进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1000℃，压力为200MPa，保温时间1h，得到Zr-Ti-Nb合金材料，其中，Zr为30wt％，Ti为40wt％，Nb为30wt％。
将本实施例制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度进行测试，测试结果参见表1，其中，强度的测试方法为准静态压缩，应变率10-3/s；临界破坏应变的测试方法为准静态压缩，应变率10-3/s；致密度的测试方法为阿基米德排水法测试样密度。
实施例2
称取粒径为10μm的Zr粉末，粒径为15μm的ZrH2粉末，粒径为10μm的Ti粉末，粒径为20μm的Nb粉末，其中，Zr粉末、ZrH2粉末、Ti粉末和Nb粉末的质量比为3:3:6:8，将上述粉末在行星球磨机上进行球磨进行球磨，通过真空泵对球磨罐抽真空，抽真空时间为2min，球磨转速为250r/min，球磨时间为3h，球料比为5:1，磨球的直径为10mm，得到混合粉末；
将得到的混合粉末采用冷等静压工艺压制成型，压力为300MPa，保压时间为15min，得到成型坯体；
将得到的成型坯体在保护气氛中进行烧结，烧结过程为：以8℃/min的升温速率，将温度由室温升至500℃，保温1h，随后以1℃/min的升温速率，将温度由500℃升温至800℃，保温3h，最后再以5℃/min的升温速率，将温度由800℃升温至1450℃，保温时间为3h，整个烧结过程通入0.1MPa的Ar气作为保护气体，烧结过程结束后，随炉冷却，得到烧结坯体；
将得到的烧结坯体放入热等静压炉中，通入Ar气，进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1400℃，压力为200MPa，保温时间0.5h，得到Zr-Ti-Nb合金材料，其中，Zr为30wt％，Ti为30wt％，Nb为40wt％。
将本实施例制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度进行测试，测试结果参见表1，其力学性能和致密度的测试方法与实施例1相同。
实施例3
称取粒径为10μm的Zr粉末，粒径为20μm的Ti粉末，粒径为25μm的Nb粉末，其中，Zr粉末、Ti粉末和Nb粉末的质量比为1:2:2，将上述粉末在行星球磨机上进行球磨进行球磨，通过真空泵对球磨罐抽真空，抽真空时间为5min，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，球料比为4:1，磨球的直径为10mm，得到混合粉末；
将得到的混合粉末采用冷等静压工艺压制成型，压力为200MPa，保压时间为60min，得到成型坯体；
将得到的成型坯体在保护气氛中进行烧结，烧结过程为：以9℃/min的升温速率，将温度由室温升至500℃，保温1h，随后以1℃/min的升温速率，将温度由500℃升温至800℃，保温2h，最后再以3℃/min的升温速率，将温度由800℃升温至1400℃，保温时间为3h，整个烧结过程通入0.1MPa的Ar气作为保护气体，烧结过程结束后，随炉冷却，得到烧结坯体；
将得到的烧结坯体放入热等静压炉中，通入Ar气，进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1200℃，压力为150MPa，保温时间1.5h，得到Zr-Ti-Nb合金材料，其中，Zr为20wt％，Ti为40wt％，Nb为40wt％。
将本实施例制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度进行测试，测试结果参见表1，其力学性能和致密度的测试方法与实施例1相同。
实施例4
称取粒径为10μm的Zr粉末，粒径为10μm的Ti粉末，粒径为10μm的Nb粉末，其中，Zr粉末、Ti粉末和Nb粉末的质量比为1:2:2，将上述粉末在V型混料机中进行混合，转速为30r/min，时间为36h，得到混合粉末；
将得到的混合粉末采用冷等静压工艺压制成型，压力为350MPa，保压时间为30min，得到成型坯体；
将得到的成型坯体在保护气氛中进行烧结，烧结过程为：以9℃/min的升温速率，将温度由室温升至500℃，保温0.5h，随后以1℃/min的升温速率，将温度由500℃升温至800℃，保温3.5h，最后再以3℃/min的升温速率，将温度由800℃升温至1500℃，保温时间为2h，整个烧结过程通入0.1MPa的Ar气作为保护气体，烧结过程结束后，随炉冷却，得到烧结坯体；
将得到的烧结坯体放入热等静压炉中，通入Ar气，进行热等静压处理，热等静压处理的温度为1300℃，压力为200MPa，保温时间1h，得到Zr-Ti-Nb合金材料，其中，Zr为25wt％，Ti为25wt％，Nb为50wt％。
将本实施例制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度进行测试，测试结果参见表1，其力学性能和致密度的测试方法与实施例1相同。
图1～4分别为实施例1～4制得的Zr-Ti-Nb合金的微观组织照片，从图中可以看出，本发明制备得到的Zr-Ti-Nb合金的组织均为等轴状，晶体粒径尺寸在60～90μm。
图5为实施例1～4制得的Zr-Ti-Nb合金的X-射线衍射图谱，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，从图中可以看出，本发明制备得到的Zr-Ti-Nb合金的晶体结构类型为BCC结构。
将实施例1～4制得的Zr-Ti-Nb合金进行压缩应力应变测试，测试条件为:加载速率10-3·S-1，试样尺寸为φ4*4mm。图6为实施例1～4制得的Zr-Ti-Nb合金的压缩应力应变曲线图，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，从图中可以得出材料的强度和应变值。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，称取粒径为10μm的Zr粉末，粒径为10μm的Ti粉末，粒径为10μm的Nb粉末，其中，Zr粉末、Ti粉末和Nb粉末的质量比为2:85:13，制备得到Zr-Ti-Nb合金材料，其中，Zr为2wt％，Ti为85wt％，Nb为13wt％。
将本对比例制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度进行测试，测试结果参见表1，其力学性能和致密度的测试方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，称取粒径为10μm的Zr粉末，粒径为10μm的Ti粉末，粒径为15μm的TiH2粉末，粒径为10μm的Nb粉末，其中，Zr粉末、Ti粉末、TiH2粉末和Nb粉末的质量比为12:35:35:18，制备得到Zr-Ti-Nb合金材料，其中，Zr为12wt％，Ti为70wt％，Nb为18wt％。
将本对比例制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度进行测试，测试结果参见表1，其力学性能和致密度的测试方法与实施例1相同。
表1实施例1～4及对比例1～2制得的Zr-Ti-Nb合金的力学性能和致密度测试结果
强度(MPa)
临界破坏应变(％)
致密度(％)
实施例1
3200
50
98
实施例2
2300
35
98
实施例3
2100
30
99
实施例4
2400
35
98
对比例1
1376
20
97
对比例2
1022
28
95
由上述实验结果分析可知，本发明提供的Zr-Ti-Nb合金相较于现有技术中的传统熔炼铸造法制得的Zr合金，具有高强度和高塑性，能够满足空间活动构件在强度方面的使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。