Scm-29分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 Scm-29分子筛及其制备方法和应用 (SCM-29 molecular sieve and preparation method and application thereof ) 是由 乔健 袁志庆 刘松霖 王振东 滕加伟 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SCM-29分子筛及其制备方法和应用。该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：Al-2O-3：mSiO-2：nP-2O-5,其中0.001≤m≤0.25,0.75≤n≤1.25,所述SCM-29分子筛具有独特的X射线衍射数据。本发明的SCM-29分子筛是一种新型分子筛,具有新颖的三维开放骨架结构,SCM-29分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产,表现出良好的性能。(The invention discloses an SCM-29 molecular sieve and a preparation method and application thereof. The molecular sieve comprises the following chemical compositions in molar ratio: al (Al) 2 O 3 ：mSiO 2 ：nP 2 O 5 Wherein m is more than or equal to 0.001 and less than or equal to 0.25, n is more than or equal to 0.75 and less than or equal to 1.25, and the SCM-29 molecular sieve has unique X-ray diffraction data. The SCM-29 molecular sieve is a novel molecular sieve, has a novel three-dimensional open framework structure, and can be used for the industry of downstream products of methanolAnd (3) production, and shows good performance.)
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体涉及一种SCM-29分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料，以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称为“分子筛”的原因。且该类材料内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样，被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，一般由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化、吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US 3702886)，ZSM-11(US 3709979)，ZSM-23(US 4076842)，ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
目前已知拓扑学结构的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。
截止目前，尚未发现具有与SCM-29分子筛相同X射线衍射晶体结构的材料。
发明内容
本发明提供了一种现有技术中未涉及的新的SCM-29分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有新颖的三维开放骨架结构，可用于甲醇下游产品的工业生产。
本发明第一方面提供了一种SCM-29分子筛，该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：Al2O3：mSiO2：nP2O5，其中0.001≤m≤0.25，0.75≤n≤1.25，所述的SCM-29分子筛包含如下表所示的X射线衍射数据：
进一步地，所述的SCM-29分子筛还包含如下表所示的X射线衍射数据：
2Theta
相对强度，(I/I0)×100
11.88±0.1
10-20
24.79±0.1
10-20
33.09±0.02
5-50
37.42±0.02
10-20
40.79±0.02
5-50
46.07±0.02
10-20
。
更进一步地，所述的SCM-29分子筛还包含如下表所示的X射线衍射数据：
2Theta
相对强度，(I/I0)×100
17.08±0.1
10-20
20.12±0.1
10-50
21.16±0.1
10-50
23.61±0.1
10-20
32.44±0.02
5-50
34.75±0.02
5-50
。
本发明第二方面提供了一种SCM-29分子筛的制备方法，包括：
1)将铝源、溶剂S1、磷源、混合模板剂混合，沉化后得到混合物料；
2)向步骤1)所得混合物料中加入硅源和溶剂S2，混合、预处理得到晶化混合物；
3)步骤2)得到的晶化混合物进行晶化反应，得到SCM-29分子筛。
步骤1)中，所述铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐或铝盐(如硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝)中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸一氢铵中的至少一种。
步骤1)中，所述的溶剂S1选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇和水(比如去离子水)中的至少一种；优选为乙醇、水中的至少一种。
步骤1)中，所述的混合模板剂包括模板剂R1与模板剂R2。
其中，模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种，模板剂R2选自1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺和乙胺中的至少一种。
进一步的，模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种，模板剂R2选自哌嗪、环己胺、三乙胺和乙二胺中的至少一种。
步骤2)中，所述的硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、白炭黑、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；优选为无定形二氧化硅、硅溶胶或白炭黑中的至少一种。
步骤2)中，所述的溶剂S2选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的至少一种；优选的，溶剂S2选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明的方法中，所述铝源、磷源、硅源以氧化物计，所用原料的摩尔比率为：SiO2：Al2O3＝0.001～1，P2O5：Al2O3＝0.5～1.5，混合模板剂：Al2O3＝0.1～60，溶剂(S1+S2)：Al2O3＝1～500；优选的，SiO2：Al2O3＝0.01～0.5，P2O5：Al2O3＝0.75～1.25，混合模板剂：Al2O3＝0.5～30，溶剂(S1+S2)：Al2O3＝10～150；更优选的，SiO2：Al2O3＝0.05～0.1，P2O5：Al2O3＝0.95～1.05，混合模板剂：Al2O3＝1～15，溶剂(S1+S2)：Al2O3＝20～80。进一步的，混合模板剂中模板剂R1与模板剂R2的摩尔比为R1：R2＝0.1～10：1，溶剂S2与溶剂S1的摩尔比为S2：S1＝0.1～10：1；优选为R1：R2＝1.0～5.0：1，S2：S1＝0.75～2.5：1。
本发明的方法中，步骤1)中，将铝源、溶剂S1、磷源、混合模板剂混合可以是先将铝源于溶剂S1混合，然后再加入磷源和混合模板剂。
本发明的方法中，步骤1)中，所述混合时间0.5～5h，所述沉化时间2～12h。
本发明的方法中，步骤2)中，所述的混合时间为0.5～5h，所述预处理的条件为：60～120℃下处理2～12h。
本发明的方法中，步骤3)中，所述的晶化混合物进行晶化反应的条件为：120～220℃下晶化12h～15d，优选为140～200℃下晶化24h～10d；更优选为：在160～180℃下晶化54h～5d。
本发明方法中，步骤3)中，晶化反应结束后的产物进行后处理得到SCM-29沸石分子筛，所述的后处理为过滤、洗涤、干燥，所述的干燥条件为：在80～120℃下干燥4～8h。
本发明提供的SCM-29分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明还提供了一种分子筛组合物，包含上述SCM-29分子筛或者按照SCM-29分子筛的制备方法制备的SCM-29分子筛。所述分子筛组合物中含有的其他材料可以为活性材料和非活性材料。作为所述的活性材料可以为其他分子筛，作为非活性材料(一般称为粘结剂)可以为粘土、氧化铝、硅胶等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明提供的SCM-29分子筛、SCM-29分子筛的制备方法制备的SCM-29分子筛或上述分子筛组合物可以作为催化剂使用。再例如将SCM-29分子筛直接或经本领域常规处理(如离子交换等)之后作为催化剂(或作为其催化活性组分)，可以为甲醇制烃类催化剂。
本发明SCM-29分子筛应用于甲醇制烃类的反应中，其反应条件可以为：以甲醇为原料，反应温度为450～550℃，反应压力为0.1～10MPa，甲醇重量空速为0.1～10h-1。
本发明制备的SCM-29分子筛应用于甲醇制烃类的反应时，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率达到100％，乙烯、丙烯的单程选择性可达76.8％，催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1合成的SCM-29分子筛的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
本发明中，产物的晶相采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪测定，X射线衍射的入射线为Cu Kα1，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～50°。
【实施例1】
取6.8g的硝酸铝溶于5.4mL去离子水中，混合形成溶液A，之后将2.16g的磷酸(85wt.％水溶液)、8.1g的环己胺以及7.5g的四乙基氢氧化铵(50wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌5h、沉化2h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入0.14g的酸性硅溶胶(60wt.％水溶液)以及30.1mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌5h后置于60℃下热处理12h形成均匀的晶化混合物，将上述晶化混合物置于160℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h既得产物SCM-29，其X射线衍射图谱如表1所示。
表1
【实施例2】
将201.88g的硫酸铝溶于330.4mL水中，混合形成溶液A，之后将37.7g的磷酸一氢铵、260.39g的环己胺以及322.5g的四乙基氢氧化铵(50wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌0.5h、沉化12h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入1.78g的白炭黑以及1497.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌0.5h后置于120℃下热处理2h形成均匀的晶化混合物，将上述晶化混合物置于180℃晶化54h，产物经过滤、洗涤后120℃干燥4h既得产物SCM-29，其X射线衍射线如表2所示。
表2
【实施例3】
将2121.33g的硫酸铝于1196.8mL水中，混合形成溶液A，之后将733.2g的磷酸(85wt.％水溶液)、2222.7g的环己胺以及7471.8g的四乙基氢氧化铵(50wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌3.3h、沉化4h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入79.9g的酸性硅溶胶(40wt.％水溶液)以及45858.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2.5h后置于100℃下热处理7h形成均匀的晶化混合物，将上述晶化混合物置于175℃晶化78h，产物经过滤、洗涤后90℃干燥7h既得产物SCM-29，其X射线衍射线如表3所示。
表3
【实施例4】
将36.39g的硝酸铝溶于49.3mL水中，混合形成溶液A，之后将22.1g的磷酸(85wt.％水溶液)、85.4g的环己胺、212.1g的四乙基氢氧化铵(60wt.％水溶液)加入溶液A中，搅拌2.3h、沉化6h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入1.5g的酸性硅溶胶(50wt.％水溶液)以及498.8mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌4.1h后置于110℃下热处理3h形成均匀的晶化混合物，将上述晶化混合物置于170℃晶化4d，产物经过滤、洗涤后130℃干燥4h既得产物SCM-29，其X射线衍射线如表4所示。
表4
【实施例5】
将10339.9g的硫酸铝溶于4102.6g的水中，混合形成溶液A，之后将3685.1g的磷酸(85wt.％水溶液)、8848.8g的环己胺以及13859.7g的四乙基溴化铵加入溶液A中，搅拌1.5h、沉化8h后得溶液A’，之后向A’溶液缓慢投入111.8g的白炭黑以及37799.7mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2.2h后置于70℃下热处理9h形成均匀的晶化混合物，将上述晶化混合物置于170℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h既得产物SCM-29，其X射线衍射线如表5所示。
表5
【实施例6～10】
按照实施例5的方法，所用原料如表6所示，控制反应选料不同配比(表7)，分别合成出SCM-29分子筛。
表6
表7
实施例
反应物配比组成
R1/R2
S2/S1
产物
实施例6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.08：0.96：6：80
2.7
1.5
SCM-29
实施例7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.1：0.95：3：38
5.0
2.5
SCM-29
实施例8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.07：0.98：15：59
1.5
0.75
SCM-29
实施例9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.05：1.05：9：20
1.0
1.0
SCM-29
实施例10
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>：R：S＝1：0.09：0.97：2：49
3.5
2.0
SCM-29
【实施例11】
SCM-29分子筛在甲醇制烃反应中的应用
取实施例9合成的SCM-29分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在460℃、质量空速2.0h-1、压力为1.5MPa的条件下考评，甲醇转化率100％，乙烯、丙烯选择性达到76.8％，取得了较好的技术效果。