一种lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛材料及其制备方法和应用 (Silicon-aluminum phosphate molecular sieve material with LTA framework structure and preparation method and application thereof ) 是由 曹磊 闫娜娜 马超 郭鹏 田鹏 刘中民 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛,所述分子筛的无水化学组成为：mR·(Si-xAl-yP-z)O-2；其中,R代表模板剂,m代表每摩尔(Si-xAl-yP-z)O-2对应模板剂R的摩尔数,m＝0.1～0.3；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数,其范围分别是x＝0.01～0.40,y＝0.2～0.60,z＝0.2～0.60,且x+y+z＝1。采用该分子筛材料制备的负载金属的脱硝催化剂,能够在较宽温度范围内从诸如柴油机尾气中选择性脱除氮氧化物,并表现出较强的高温水热稳定性。(The application discloses a silicoaluminophosphate molecular sieve with LTA framework structure, the anhydrous chemistry composition of the molecular sieve is as follows: mR (Si) x Al y P z )O 2 (ii) a Wherein R represents a templating agent and m represents per mole (Si) x Al y P z )O 2 M is 0.1-0.3 corresponding to the mole number of the template agent R; x, y and z represent mole fractions of Si, Al and P, and the ranges of x is 0.01 to 0.40, y is 0.2 to 0.60, z is 0.2 to 0.60, and x + y + z is 1. Metal-loaded denitration catalyst prepared by adopting molecular sieve materialThe catalyst can selectively remove nitrogen oxides from tail gas of diesel engines in a wider temperature range and shows stronger high-temperature hydrothermal stability.)
技术领域
本申请涉及一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛材料及其制备方法，以及采用该分子筛材料制备的负载金属的脱硝催化剂，属于材料领域。
背景技术
在柴油机尾气脱硝等领域，近些年来普遍采用负载金属的具有CHA拓扑结构的硅铝(Cu/SSZ-13)或磷酸硅铝分子筛(Cu/SAPO-34)作为催化剂。其中，金属离子通过传统的离子交换方式或者一步合成法并入分子筛骨架中，起到活性中心的作用。分子筛骨架中较小的孔道结构能够抑制长期使用过程中的“脱铝”及“烃中毒”等问题，该类催化剂的性能特点是本领域中公知的。然而，在可以预见的未来，随着排放标准的升级，对于进一步降低发动机冷启动期间的污染物排放，以及为了保证更高的PM排放要求而不得不采取的频繁再生过程，脱硝催化剂的低温活性及其良好的耐高温水热稳定性是未来发展的重中之重。然而，目前业内所采用的Cu/SSZ-13型催化剂，其低温活性以及高温水热稳定性均存在不同程度的短板，选择其作为目前满足国六排放标准的技术路线，存在着一定程度上的妥协。
1982年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了一系列由PO2 +和AlO2 -四面体共顶点连接构成的具有规则孔道或者笼状结构的磷酸铝分子筛AlPO(J.Am.Chem.Soc.,1982,4,1146-1147)。随后在1984年，Si原子同晶取代P和Al，合成出了另一系列的磷酸硅铝分子筛SAPO(J.Am.Chem.Soc.,1982,4,1146-1147)。由于焙烧之后的SAPO分子筛具有质子酸位，从而使得SAPO分子筛在工业催化和气体吸附分离等具有实际应用价值。在这类分子筛中，同样以CHA为拓扑结构的Cu/SAPO-34型小孔分子筛催化剂体现出非常好的脱硝催化性能。然而，受离子交换条件的限制，该类型的催化剂存在低温活性与高温水热稳定性之间的妥协，综合性能很难达到最佳的平衡点。因此，基于磷酸硅铝的高温水热稳定性及小孔分子筛的抗脱铝、抗烃中毒特性，开发其他类型的小孔磷酸硅铝型脱硝催化剂具有较强的应用背景和必要性。
LTA分子筛拓扑结构是由β笼通过双四元环连接形成(也可以描述为α笼通过八元环连接而成)，属立方晶系，具有三维八元环孔道，孔口尺寸0.41nm×0.41nm。上述特性使其有望成为极具应用前景的脱硝催化剂材料。1984年，同样是美国联合碳化物公司(UCC)首次报道以四甲基铵和Na+合成了具有LTA结构的SAPO分子筛(J.Am.Chem.Soc.,1982,4,1146-1147)。目前技术中的LTA-SAPO中，硅含量较低，模板剂昂贵，且都在含氟体系下合成，容易腐蚀设备，存在危险(Microporous Mesoporous Mat.,2014,200,132–139；Chem.Mater.,2015,27,2981–2989)。
因此，开发出低成本、低污染且组成可控的LTA-SAPO合成方法，以及基于此材料制备的脱硝催化剂，是突破现有材料限制、满足未来排放标准发展的可选路径之一。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，该LTA-SAPO分子筛经过铜交换可以用作NH3-SCR反应催化剂，并且具有较高的反应活性。
所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：
mR·(SixAlyPz)O2 式I
其中，R代表模板剂；
m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数，m＝0.1～0.3；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.40，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。
可选地，式I中所述R选自乙基丙胺、乙基异丙胺、苄基异丙胺、异丙基环己胺、2-(异丙氨基)乙醇、2-(丁氨基)乙醇、4-吡咯烷基吡啶中的至少一种。
可选地，式I中所述x的上限选自0.164、0.168、0.298、0.316、0.336或0.40；下限选自0.01、0.164、0.168、0.298、0.316或0.336。
可选地，所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛的尺寸为200nm～20μm。
本申请的另一方面，提供了上述所述的具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括：
(1)将含有水、硅源、铝源、磷源和模板剂R的混合物混合均匀，得到初始凝胶混合物I；
(2)将步骤(1)中所述初始凝胶混合物I在密封条件下进行晶化，获得所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。
本申请中所述方法能够简单高效的以乙基丙胺、乙基异丙胺、苄基异丙胺、异丙基环己胺、2-(异丙氨基)乙醇、2-(丁氨基)乙醇或4-吡咯烷基吡啶作模板剂，得到纯相LTA-SAPO分子筛。
可选地，步骤(1)中所述混合物中水、硅源、铝源、磷源和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/H2O＝0.01～0.1；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，磷源以P2O5的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计。
可选地，R/H2O＝0.01～0.08；R代表模板剂。
可选地，步骤(1)中通过搅拌使混合物混合均匀。
可选地，步骤(1)中所述混合物中包括表面活性剂S；
所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3＝0～1.0；S代表表面活性剂；
其中，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计。
可选地，所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3＝0～0.5。
可选地，所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3＝0～0.3。
可选地，步骤(1)中所述表面活性剂S的用量可以为0，可在上述范围内选择性添加。
可选地，SiO2/Al2O3的摩尔比上限选自0.02、0.05、0.1、0.15、0.175、0.2、0.25、0.3、0.35、0.375、0.4、0.45、0.5、1.0、1.2、1.5或2.0；下限选自0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.175、0.2、0.25、0.3、0.35、0.375、0.4、0.45、0.5、1.0、1.2或1.5。
可选地，P2O5/Al2O3的摩尔比上限选自0.3、0.5、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、2.8或3.0；下限选自0.2、0.3、0.5、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5或2.8。
可选地，H2O/Al2O3的摩尔比上限选自15、20、30、40、50、60、70、80、90或100；下限选自10、15、20、30、40、50、60、70、80或90。
可选地，R/H2O的摩尔比上限选自0.02、0.025、0.035、0.04、0.044、0.045、0.05、0.055、0.06、0.08或0.1；下限选自0.01、0.02、0.025、0.035、0.04、0.044、0.045、0.05、0.055、0.06或0.08。
可选地，S/Al2O3的摩尔比上限选自0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0；下限选自0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
可选地，所述表面活性剂选自十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种；
所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；
所述模板剂选自乙基丙胺、乙基异丙胺、苄基异丙胺、异丙基环己胺、2-(异丙氨基)乙醇、2-(丁氨基)乙醇、4-吡咯烷基吡啶中的至少一种。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种。
可选地，所述磷源为正磷酸。
可选地，所述烷氧基铝包括异丙醇铝。
可选地，所述晶化的条件为转动晶化。
可选地，步骤(2)中所述晶化的条件为：
晶化的温度为150～250℃；
晶化的时间为不少于1小时。
可选地，所述晶化的温度为180～220℃。
可选地，所述晶化的时间为不少于8小时。
可选地，所述晶化的时间为18～72小时。
可选地，所述晶化的温度上限选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃；下限选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。
可选地，所述晶化的时间上限选自18小时、24小时、26小时、30小时、48小时、64小时或72小时；下限选自8小时、10小时、12小时、16小时、18小时、24小时、26小时、30小时、48小时或64小时。
可选地，步骤(2)中所述晶化之前需要加入晶种；
所述晶种为LTA-SAPO分子筛。
可选地，所述晶种为经过600℃空气焙烧得到的LTA-SAPO分子筛。
可选地，晶种的添加量为Al2O3质量的0～20％。
可选地，晶种的添加量为Al2O3质量的0～10％。
可选地，晶种的添加量可以为0，可在上述范围内选择性添加。
可选地，晶种的添加量为Al2O3质量分数的上限选自1％、2％、5％、10％、15％或20％；下限选自0、1％、2％、5％、10％或15％。
作为一种
具体实施方式
，所述方法包括以下步骤：
a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物I；
所述混合物中水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
S/Al2O3＝0～1.0；S代表表面活性剂；
R/H2O＝0.01～0.08；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)将初始凝胶混合物I装入合成釜中密封，在转动条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化时间不少于8小时；
c)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。
本申请的再一方面，提供了一种脱硝反应催化剂，其特征在于，分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥、焙烧后得到；
其中，所述分子筛原粉选自上述所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一所述的方法制备得到的具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
其中，在金属离子交换方法的选择上，专利CN105984876B中介绍的直接法离子交换能够在保留模板剂的前提下进行，最大程度上保证了SAPO分子筛的骨架完整性。因此，本申请的金属盐溶液离子交换优先采取上述方法进行。
可选地，金属离子的交换方式可以采用传统液相离子交换、固相离子交换中的一种。
可选地，金属离子选自铜离子、铁离子、铈离子、镍离子、锰离子、锶离子、铂离子、钯离子、铑离子、镁离子中的至少一种或其组合形式。
可选地，金属离子包括多种价态，例如，铜离子为Cu+和/或Cu2+，铁离子为Fe2+和/或Fe3+，Ce3+和/或Ce4+等。
可选地，金属离子占磷酸硅铝分子筛重量的1-7％。
可选地，金属离子占磷酸硅铝分子筛重量的3.1-7％。
可选地，离子交换后所得固体经洗涤、干燥、不低于600℃下焙烧后，即得到所述负载金属的脱硝催化剂。
可选地，经交换、洗涤后的含金属的分子筛粉末在不高于120℃温度下干燥12小时以上。
可选地，经干燥后含金属的分子筛粉末在600～800℃温度下焙烧2小时以上，形成最终的负载金属的脱硝催化剂。
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。
本申请中，术语“静态晶化”是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
本申请中，术语“转动晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
本申请中，脱硝反应催化剂效果评价条件为：空速300 000h-1，NO 500ppm、NH3500ppm、H2O 4.5％、O2 14％、氮气平衡。高温水热稳定性评价条件为：800℃，H2O 10％，16小时。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中获得以不同模板剂合成的LTA-SAPO分子筛，所述分子筛纯度高，硅含量高。
2)本申请所提供的制备方法，过程简单，且在无氟条件下合成。
3)本申请所提供的制备方法，模板剂廉价，表面活性剂可以选择性添加，合成成本低。
4)本申请提供的负载金属的脱硝催化剂具有优异的高温催化活性及高温水热稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到样品1的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图2是本发明实施例1中得到样品1的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例1中得到样品1的核磁碳谱图(13C MAS NMR)。
图4为本发明实施例1中Cu/SAPO型脱硝催化剂活性图，其中■为催化剂初始活性，●为经过80℃、16小时高温水热老化后催化剂活性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)分析，所用仪器为荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα光源40KV电压，40mA电流的条件下测试。
样品组成采用X射线荧光光谱(XRF)分析，在飞利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射线荧光光谱仪上测定。
样品形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)，所用仪器为：TM3000。
采用TA Q-600热分析仪，以10℃/min的升温速率从室温到900℃，对样品进行热分析。
碳核磁共振采用(13C MAS NMR)分析采用布鲁克公司的Avance III600WB固体核磁波谱分析仪，操作磁场强度为14.1T。
实施例1样品1和催化剂1的制备
将1.010g异丙醇铝(99％)，0.452g正磷酸(85％)，0.364g正硅酸乙酯(96％)于4.318g去离子水中混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入1.293g乙基丙胺(99％)，将0.178g十六烷基三甲基溴化铵(99％)溶解后加入上述凝胶体系中，剧烈搅拌混合均匀(转速：500r/min)，得到混合物I。将混合物I移至不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，200℃转动晶化26小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述LTA-SAPO分子筛，记为样品1。样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1的颗粒为立方块，且边缘较圆滑，尺寸约15μm。XRF分析和热分析归一化得到样品1的元素组成为：0.161R·(Si0.164Al0.472P0.364)O2；其中，R为乙基丙胺。样品1的13C MAS NMR核磁共振谱图如图3所示，结果表明模板剂乙基丙胺在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
通过醋酸铜溶液(浓度为0.1mol/L)，液固质量比为40，在80℃下搅拌，交换4小时。随后采用去离子水洗涤、过滤，直至滤液电导率小于200μS/cm。将得到的粉末在120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧2小时，得到Cu/SAPO型脱硝催化剂，记为催化剂1。所得的催化剂通过XRF荧光光谱测得Cu重量为5.9％。
将上述得到的催化剂1压片、造粒，得到粒度为60～80目的催化剂颗粒，掺入等体积石英砂，置于石英管固定床反应器内进行初始性能评价。经过初始活性评价后，对催化剂进行16小时高温水热老化，然后重新进行性能测试。图4为催化剂1初始活性及高温水热老化后活性图，其中■为催化剂初始活性，●为经过80℃、16小时高温水热老化后催化剂活性。催化剂展现出非常好的初始活性，尤其是在温度高于250℃以上的条件下，NO转化率始终保持在100％。经过800℃、16小时的极端高温水热老化后，催化剂活性不降反升，并且其高温段的活性得到了很好的保持。
实施例2样品2和催化剂2的制备
具体操作同实施例1，不同之处在于，本实施例中未加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。得到的LTA-SAPO分子筛，记为样品2。取得到的样品2做XRD衍射分析，其谱图与样品1相似，说明该方法合成的样品为具有LTA结构的分子筛。样品2扫描电镜照片(SEM)与样品1相似。样品2的13C MAS NMR核磁共振谱图与样品1相似，结果表明模板剂乙基丙胺在分子筛中结构的完整性。
采用实施例1同样的操作，经过醋酸铜离子交换、洗涤、干燥、焙烧后最终得到Cu重量为5.7％的催化剂样品，记为催化剂2。将上述得到的催化剂2压片、造粒，得到粒度为60～80目的催化剂颗粒，掺入等体积石英砂，置于石英管固定床反应器内进行初始性能评价。经过初始活性评价后，对催化剂进行16小时高温水热老化，然后重新进行性能测试。
实施例3-4催化剂3-4的制备
分子筛合成具体操作同实施例1。催化剂合成的不同之处为，采用醋酸铜溶液(浓度为0.5mol/L)，液固质量比为40，在80℃下搅拌，交换4小时。随后采用去离子水洗涤、过滤，直至滤液电导率小于200μS/cm，将得到的粉末在120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧2小时，得到Cu/SAPO型脱硝催化剂，记为催化剂3。所得的催化剂通过XRF荧光光谱测得Cu重量为3.1％。采用同样的交换条件，重复进行醋酸铜离子交换，直至得到Cu重量为7.0％催化剂，记为催化剂4。
实施例5催化剂5的制备
分子筛合成具体操作同实施例1。催化剂合成的不同之处为，先采用硝酸铈溶液(浓度为0.1mol/L)，液固质量比为40，在80℃下搅拌，交换4小时。随后采用去离子水洗涤、过滤，直至滤液电导率小于200μS/cm，将得到粉末在120℃下干燥12小时。再采用醋酸铜溶液(浓度为0.1mol/L)，液固质量比为40，在80℃下搅拌，交换4小时。随后采用去离子水洗涤、过滤，直至滤液电导率小于200μS/cm，将得到粉末在120℃下干燥12小时，在600℃下焙烧2小时，得到CuCe/SAPO型脱硝催化剂，记为催化剂5。所得的催化剂通过XRF荧光光谱测得Cu重量为5.1％，CeO2重量为1.2％。
实施例6-17样品3-14的制备
样品3-14的配胶过程同实施例1，配料时具体的硅源、铝源和磷源的选择，配料比例及晶化条件见表1。样品3-14的XRD谱图和SEM图与样品1相似，均获得了具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，尺寸为200nm～20μm。
实施例6-17制备得到的样品3-14，均为LTA-SAPO样品，经XRF分析和热分析归一化得到元素组成，其无水化学组成mR·(SixAlyPz)O2中m、x、y和z的范围均在m＝0.12～0.2，x＝0.05～0.4，y＝0.35～0.5，z＝0.25～0.5，且x+y+z＝1范围内。样品3-14进行了13C MASNMR核磁共振表征，结果均表明模板剂在分子筛中结构的完整性。
表1 实施例6-17的原料种类、配料比例、晶化条件表
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。