阅读说明：本技术 一种制备四方型纳米氧化锆用前驱体配料及低温条件下生产四方型纳米氧化锆的方法 (Precursor ingredient for preparing tetragonal nano zirconia and method for producing tetragonal nano zirconia under low temperature condition ) 是由 徐程浩 于 2020-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备四方型纳米氧化锆用前驱体配料,采用四方型纳米氧化锆原料、晶型诱导剂和水混合、并控制前驱体料液pH值为9.0～10.0。同时,本发明还公开了上述前驱体配料所适用的低温条件下生产四方型纳米氧化锆的方法。本发明可以在低温反应条件下直接制备出四方型超细氧化锆,无需高温烧结和气体粉碎等高耗能工序；经过喷雾造粒的过程一步完成干燥和造粒的过程,产品为球形度高的氧化锆粉体；原料无需高精度的除杂工序,可制备出合格纯度的氧化锆产品；制备工艺中不采用氨水,唯一的副产品氯化钠作为工业盐对外销售,使得本发明工艺系统是一个节能绿色环保的工业化生产技术。(The invention discloses a precursor ingredient for preparing tetragonal nano zirconia, which is prepared by mixing a tetragonal nano zirconia raw material, a crystal form inducer and water and controlling the pH value of a precursor liquid to be 9.0-10.0. Meanwhile, the invention also discloses a method for producing the tetragonal nano zirconia under the low-temperature condition suitable for the precursor ingredients. The method can directly prepare the tetragonal superfine zirconia under the low-temperature reaction condition without high-energy-consumption working procedures such as high-temperature sintering, gas crushing and the like; the drying and granulating process is completed in one step through the spray granulating process, and the product is zirconia powder with high sphericity; the raw materials do not need a high-precision impurity removal process, and a zirconium oxide product with qualified purity can be prepared; ammonia water is not adopted in the preparation process, and the only byproduct sodium chloride is sold as industrial salt, so that the process system is an energy-saving, green and environment-friendly industrial production technology.)

一种制备四方型纳米氧化锆用前驱体配料及低温条件下生产 四方型纳米氧化锆的方法

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种制备四方型纳米氧化锆用前驱体配料，以及采用此配料实现在低温条件下生产四方型纳米氧化锆的方法。

背景技术

二氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有非常优异的物理和化学性能，比如高熔点（2700℃）和高沸点、导热系数小、热膨脉系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良等。纳米级二氧化锆材料因具有某些独特性能，如常温下为绝缘体，高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等，而有许多重要的用途。它在许多不同的领域，诸如陶瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、离子交换器以及固体电解质等方面有着广泛的用途。二氧化锆也是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且它还是一型p-型半导体，易于产生氧空穴作为催化剂载体，可与活性组分产生相互作用，因此由二氧化锆作载体的催化剂显示出相当可观的应用前景和重要的理论研究价值。

二氧化锆有三种晶型结构：单斜晶结构（m-ZrO2），四方相结构（t-ZrO2）和立方相结构（c-ZrO2），相转换条件如下：

氧化锆的晶格参数如下：

二氧化锆的主要应用领域如下表：

表1. 二氧化锆的应用领域

常规的高纯超细氧化锆的生产工艺如下：

将工业氧氯化锆在稀盐酸中加热溶解后，加适量食用明胶液除去二氧化硅，精滤后三次重结晶，用光谱分析，待符合高纯要求后，再用超纯水配成一定浓度的ZrOCl₂溶液。将工业液氨经1%高锰酸钾水溶液、2%氢氧化钠水溶液及超纯水洗涤后，严格控制流速再用超纯水吸收，当氨水浓度达到28%时，经光谱分析达到高纯氨水。在非金属容器中剧烈搅拌的条件下，注入计算量的氨水及氢氧化锆溶液至pH为8~8.5，再用超纯水反复洗涤至无Cl^-为止，离心分离后于250~300^oC烘干，再于850~1100^oC高温灼烧，即得高纯超细氧化锆（具体见图1）。氧化锆

常规高纯超细氧化锆产品的制备工艺是采用高温烧结的方式进行晶化，这就必须严格净化原料，而且沉淀反应制备的前驱体多为无定形产物，比表面积很大，容易吸附大量的杂质离子，需用大量的洗涤水进行洗涤，否则不挥发性杂质均会在烧结过程中残留在氧化锆晶体内部或表面，影响产品的纯度。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备四方型纳米氧化锆用前驱体配料。

本发明的另一目的在于提供采用上述前驱体配料实现在低温条件下生产四方型纳米氧化锆的方法。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明具体是这样试下年的：一种制备四方型纳米氧化锆用前驱体配料,其特征在于,采用四方型纳米氧化锆原料、晶型诱导剂和水混合、并控制前驱体料液pH值为9.0~10.0。

其中,所述晶型诱导剂为分子中具有孤对电子的醇类或胺类溶剂的一种或其组合。

其中,所述四方型纳米氧化锆和晶型诱导剂的混合加入量摩尔比为1:0.5~1:2.0；水的加入量以控制前驱体料液中锆离子的摩尔浓度为0.02~1.0mol/L为宜。

其中,所述晶型诱导剂为乙二醇、甘油、异丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的一种或多种组合。

上述前驱体配料用于低温条件下生产四方型纳米氧化锆的方法，包括以下步骤：

（1）将四方型纳米氧化锆原料、晶型诱导剂和超纯水混合成前驱体料液，后加入液碱控制pH值为9.0~10.0；

（2）采用水热反应的方式将步骤（1）所得前驱体料液进行结晶得到氧化锆晶浆；

（3）用超纯水对步骤（2）所得氧化锆晶浆进行水洗直至氯离子含量≤50ppm，得氧化锆湿晶浆；

（4）对步骤（3）所得氧化锆湿晶浆配置成喷雾造粒浆料液，然后进入喷雾干燥系统干燥后即得成品。

其中，所述步骤（2）中水热反应过程包括水热反应结晶过程的升温、恒温熟化及降温；所述的升温过程为缓慢升温至60~80^oC，升温速率为4~6^oC/h，然后快速升温至180~200^oC，升温速率为30~90^oC/h；所述的恒温熟化过程为180~200^oC恒温熟化，熟化时间2~12h。

其中，所述适用于步骤（2）水热反应过程中降温过程的装置为高降温装置，包括高效缠绕式换热器、板式换热器中的一种或多种组合。

其中，所述喷雾造粒浆料液中氧化锆湿晶浆与溶剂水、分散剂及粘结剂的质量比例为1：0.05~0.2：0.02~0.05：0.01~0.03。分散剂为乙醇、脂肪酸、甘油、乙二醇中的一种或多种组合；所述粘结剂为淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种组合。

本发明提供的低温条件下生产四方型纳米氧化锆的方法，主要包括前驱体配料、水热反应结晶、固液分离及洗涤、喷雾干燥和氯化钠副产品回收过程。

其中，完成固液分离及洗涤过程的装置可选自旋转陶瓷膜、管式离心机、碟片式离心机中的一种或多种组合，洗涤水用量为氧化锆产品质量的4~6倍。

其中，完成喷雾干燥过程的装置中雾化喷嘴为二流体、高速离心式中的一种或两种组合，压缩空气的压力为0.3~0.7MPa，压缩空气与晶浆液的气液质量比为5:1~10:1，热风进口温度为210~260^oC，优选105~120^oC。

其中，完成氯化钠副产品回收过程的系统包含氯化钠蒸发结晶、固液分离、蒸汽冷凝水及残留母液的循环利用；所述的固液分离设备为双级活塞推料离心机、卧式螺旋过滤离心机中的一种或两种组合。蒸发结晶温度为80~90^oC。

有益效果：本发明与传统技术相比，具有以下优点：

（1）可以在低温反应条件下直接制备出四方型超细氧化锆，无需高温烧结和气体粉碎等高耗能工序；

（2）经过喷雾造粒的过程一步完成干燥和造粒的过程，产品为球形度高的氧化锆粉体；

（3）原料无需高精度的除杂工序，可制备出合格纯度的氧化锆产品；

（4）采用无氨工艺，唯一的副产品氯化钠作为工业盐对外销售，使得本发明工艺系统是一个节能绿色环保的工业化生产技术。

附图说明

图1为传统高温凝胶法生产高纯超细氧化锆流程图。

图2为本发明系统工艺示意图。

图3为实施例1四方型氧化锆的晶体照片。

图4为实施例1四方型氧化锆的晶体XRD图。

具体实施方式

实施例1：

如图1适用于该工艺的一种四方型纳米氧化锆工业化生产系统包含：溶解、前驱体配料系统；水热反应结晶系统；固液分离及洗涤系统；喷雾干燥系统；氯化钠蒸发结晶系统。

（1）溶解、前驱体配料：取ZrOCl2·8H2O与溶剂（首次为超纯水，以后为氯化钠蒸发结晶的残留母液及蒸汽冷凝液和补充水）在溶解罐内溶解配料，使得溶液中ZrOCl₂含量达到21.5%，溶解温度20oC。滴加晶型诱导剂，添加量的比例为[Zr⁴⁺]：[晶型诱导剂]=1:1.0（摩尔比）。在前驱体配置反应釜内加入适量底水，开启搅拌，同时滴加ZrOCl₂的料液与液碱，控制料液的pH为9.5。

（2）水热反应结晶过程：将配置好的前驱体料液转移至水热反应结晶器内，密闭、开启搅拌，缓慢升温至70^oC，升温速率为5oC/h，然后快速升温至180^oC，升温速率为60^oC/h，180oC恒温熟化，熟化时间10h，反应结束后，经过高效缠绕式换热器进行冷却，氧化锆晶浆输送至晶浆缓冲罐，晶体照片如图2所示，晶体XRD衍射如图3所示。

（3）固液分离及洗涤：采用旋转陶瓷膜进行固液分离及连续洗涤过程，洗涤水用量为氧化锆产品的5.5倍，检测洗涤分离母液的氯离子含量≤50ppm。

（4）喷雾干燥：固液分离后的湿晶浆与溶剂水、分散剂及粘结剂按照质量比为1：0.15：0.05:0.02的比例配置喷雾造粒浆料液，由螺杆输送泵送至喷雾干燥系统，采用二流体雾化喷嘴，压缩空气与晶浆液流量的气液比为7:1，压缩空气压力为0.4MPa，热风进口温度250^oC，热风出口温度105^oC，干燥好的产品由结气流输送至产品料仓，包装成品。

（5）氯化钠蒸发结晶系统：固液分离后的残留母液及洗涤水，一同进入氯化钠连续蒸发结晶系统，结晶析出粒度均匀的氯化钠晶体，蒸发结晶温度为85^oC，氯化钠的纯度达到98.23%，蒸汽冷凝液及蒸发母液残液返回溶解配料工序。

实施例2：

如图1适用于该工艺的另一种四方型纳米氧化锆工业化生产的系统包含：溶解、前驱体配料系统；水热反应结晶系统；固液分离及洗涤系统；喷雾干燥系统；氯化钠蒸发结晶系统。

（1）溶解、前驱体配料：取ZrOCl₂·8H₂O与溶剂（首次为超纯水，以后为氯化钠蒸发结晶的残留母液及蒸汽冷凝液和补充水）在溶解罐内溶解配料，使得溶液中ZrOCl₂含量达到16.5%，溶解温度25_oC。滴加晶型诱导剂，添加量的比例为[Zr⁴⁺]：[晶型诱导剂]=1:0.8（摩尔比）。在前驱体配置反应釜内加入适量底水，开启搅拌，同时滴加ZrOCl₂的料液与液碱，控制料液的pH为10.0。

（2）水热反应结晶过程：将配置好的前驱体料液转移至水热反应结晶器内，密闭、开启搅拌，缓慢升温至60^oC，升温速率为4^oC/h，然后快速升温至190^oC，升温速率为50^oC/h，190^oC恒温熟化，熟化时间8h，反应结束后，经过高效缠绕式换热器进行冷却，氧化锆晶浆输送至晶浆缓冲罐。

（3）固液分离及洗涤：采用旋转陶瓷膜进行固液分离及连续洗涤过程，洗涤水用量为氧化锆产品的5倍，检测洗涤分离母液的氯离子含量≤50ppm。

（4）喷雾干燥：固液分离后的湿晶浆与溶剂水、分散剂及粘结剂按照质量比为1：0.1：0.04：0.03的比例配置喷雾造粒浆料液，由螺杆输送泵送至喷雾干燥系统，采用二流体雾化喷嘴，压缩空气与晶浆液流量的气液比为8:1，压缩空气压力为0.5MPa，热风进口温度230^oC，热风出口温度110^oC，干燥好的产品由结气流输送至产品料仓，包装成品。

（5）氯化钠蒸发结晶系统：固液分离后的残留母液及洗涤水，一同进入氯化钠连续蒸发结晶系统，结晶析出粒度均匀的氯化钠晶体，蒸发结晶温度为80^oC，氯化钠的纯度达到98.63%，蒸汽冷凝液及蒸发母液残液返回溶解配料工序。