发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于氮气保护无溶剂紫外光固化凹版印刷油墨，其流动性好、基本不含VOCs、光引发剂含量低且专门用于氮气保护下紫外光固化凹版印刷。

本发明通过以下技术方案实现：

一种无溶剂紫外光固化凹版印刷油墨，包括连接料、光引发剂、色粉和光阻剂；连接料包括活性单体和反应性齐聚物，活性单体包括如下重量份数的组分：二丙二醇二丙烯酸酯70～99份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30～1份。

连接料是油墨最基本同时也是最重要的组份，起着分散颜料，赋予油墨适当的粘度、流动性和印刷性能。连接料由活性单体及反应性齐聚物(树脂)组成，在UV油墨中，它们是成膜物质，其性能对固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。

活性单体也叫交联单体，是一种功能性单体，它在油墨中的作用是调节油墨的粘度、固化速度和固化膜性能。活性单体在结构上含有“C＝C”不饱和双键。本发明选择的组合活性单体，具有低粘度、附着性能良好、同时具有快速光化学反应速率的效果。

二丙二醇二丙烯酸酯粘度低，稀释率佳，附着性优良，具有非常好的耐水性，耐热性及耐化学性，UV光照下固化速度快。

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，是一种低气味型无色或微黄色透明液体，几乎不溶于水，可溶于一般溶剂。

进一步地，反应性齐聚物包括聚酯丙烯酸低聚物、聚氨酯丙烯酸树脂和改性聚氨酯丙烯酸树脂。

不饱和聚酯通常分子量非常高，位于主链中间的不饱和双键固化速度较慢，高分子量也会带来高粘度的问题，通常需要加入单体调节粘度和性能。聚酯丙烯酸酯的双键位于分子链的末端，具有较高的活性，同时较低的分子量使得它得流变调节比较容易。聚酯丙烯酸酯具有较低的粘度和较高的反应活性，聚合度可根据需要调整，从而可以得到所需性能的树脂或者低聚物。

聚氨酯分子链上除含有大量的氨基甲酸酯链段外，还含有醚键、酯键、脲键等活性基团。这种结构使聚氨酯材料表现出良好的物理机械性能，优异的弹性、耐寒性、耐有机溶剂及很好的温度适应能力等性能。聚氨酯树脂由于其优良的物理和化学性能，成为20世纪80年代以来发展较快的一种高分子材料。选择不同的原料和合成工艺可以缩聚得到分子结构各异、性能不同的聚氨酯树脂，因此聚氨酯在分子结构的设计上有较大的发挥空间，可以产生各种新的改性聚氨酯丙烯酸树脂。

进一步地，反应性齐聚物包括如下重量份数的组分：聚酯丙烯酸低聚物50～70份、聚氨酯丙烯酸树脂15～35份、改性聚氨酯丙烯酸树脂5～25份。

反应性齐聚物由不同类型的树脂构成，在同样的条件下，光固化速度丙烯酰基最快，故齐聚物大都为不同的丙烯酸树脂及其衍生物组成。本发明选择的由三种不同树脂基即聚酯丙烯酸低聚物、聚氨酯丙烯酸树脂和改性聚氨酯丙烯酸树脂按一定比例混合组成的反应齐聚物，具有低粘度，耐磨性能优良，表面硬度高，耐黄变性极佳等特点。

作为优选的，活性单体包括如下重量份数的组分：二丙二醇二丙烯酸酯88份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份。

作为优选的，对于浅色油墨，反应性齐聚物包括如下重量份数的组分：聚酯丙烯酸低聚物60份、聚氨酯丙烯酸树脂25份、改性聚氨酯丙烯酸树脂15份。

作为优选的，对于深色油墨，反应性齐聚物包括如下重量份数的组分：聚酯丙烯酸低聚物65份、聚氨酯丙烯酸树脂20份、改性聚氨酯丙烯酸树脂15份。

光引发剂(Photoinitiator，PI)是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态，即交联固化。

光引发剂对油墨的固化速度起着直接的、关键性的作用。但是，由于油墨含有颜料，而不同的颜料对不同波长的紫外光也有不同程度的吸收、反射和散射，从而降低光引发剂的引发效率，进而影响油墨的固化速度。所以，无论是光引发剂，还是颜料，它们对UV油墨的固化速度都有着很重要的影响，并且是共同作用的。只有选择合适的光引发剂和颜料，并且使二者能很好的匹配时，才能有效地提高UV油墨的固化速度。

氮气保护光固化油墨由于用廉价的氮气隔绝氧气，因此杜绝整个体系中由于氧气存在而造成的氧阻聚问题。氧阻聚作用不仅限制了光引发剂种类的选择，而且影响自由基引发的聚合反应，尤其在丙烯酸酯类的光聚合体系中，氧的阻聚使得涂层内部固化与表面固化之间存在明显的差别。为了减少氧的阻聚作用，一般需要增加光引发剂的浓度，或者在UV油墨中加入一定比例的助剂如有机胺或石蜡。有机胺的引入会增加印品的VOC残留，其它助剂由于不参与交联反应，会影响油墨成膜质量。

进一步地，复合光引发剂一：光引发剂包括如下重量份的组分：2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦40～60份、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮15～35份和1-羟基-环己基一苯基甲酮15～35份。

2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)是一种高效的自由基(I)型、在长波长范围内都有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350～400nm，最高可到420nm左右。它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快。它还具有光漂白作用，适合于厚膜深层固化。其引发的涂层不黄变、且具有低挥发、无残留、后聚合效应低等特点，TPO尤其适合用于白色及无色体系。其优秀的吸收性能及快速干燥速度使得它特别适用于凹版、丝印、柔印UV油墨。

2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(BDMB)，又称光引发剂369。是一种感光度范围高，高UV吸收性的高效紫外光引发剂，用于引发自由基的光聚合反应，可与适当的共引发剂复配，用于UV固化油墨和涂料中。BDMB得益于其优秀的吸收性能，使其特别适用于紫外有色体系的固化，尤其是蓝色和黑色色相体系UV固化，甚至可在含有紫外光吸收剂的体系中使用。

1-羟基-环己基一苯基甲酮(HCPK)，又称光引发剂184。是一种高效的自由基(I)型非泛黄光引发剂，是最常用的光引发剂之一。主要用于纸张、木材、金属及塑料表面的丙烯酸脂清漆涂料的UV固化。具有良好的非黄变性，其固化后的涂层即使长时间暴露在阳光下，黄变程度也非常小，因此特别适用于对黄变程度要求高涂料和油墨中。是一种高效、不黄变的自由基(I)型固体光引发剂，

复合光引发剂二：光引发剂包括如下重量份的组分：2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦30～50份、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮30～50份和1-羟基-环己基一苯基甲酮10～30份。

复合光引发剂三：光引发剂包括如下重量份的组分：2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮60～90份、1-羟基-环己基一苯基甲酮10～40份。

光引发剂是光固化油墨体系的关键组分，它关系到油墨配方体系在光辐照时，活性单体及反应性齐聚物能否迅速由液态转变成固态的速率。现有常见紫外光固化油墨配方中光引发剂含量较高(5-8％)。为提高油墨的安全性能、降低油墨成本，本发明设计了由多种光引发剂组合而成的复合光引发剂，从中选择三组不同的复合光引发剂，将其应用于五种不同颜色的紫外光固化油墨。同时发展出在溶解这些复合光引发剂时，不使用传统可挥发溶剂，直接用油墨组分之一的组合活性单体，在避光条件下，加热到60℃，制备复合光引发剂溶液，避免了生产过程中引入可挥发溶剂，造成VOCs污染的问题。

作为优选的，复合光引发剂一中各组分的质量比例为：TPO：BDMD：HCPK＝50：25：25。此种复合光引发剂适合与青色和黑色色粉搭配使用。

作为优选的，复合光引发剂二中各组分的质量比例为：TPO：BDMD：HCPK＝40：40：20。此种复合光引发剂适合与黄色和白色色粉搭配使用。

作为优选的，复合光引发剂三中各组分的质量比例为：BDMD：HCPK＝75：25。此种复合光引发剂适合与红色色粉搭配使用。

进一步地，各原料的重量比为：活性单体65～75份，反应性齐聚物10～20份，色粉8～10份，光引发剂2～5份，光阻剂1～2份。

连接料及光引发剂对油墨主要印刷性能起着决定性作用，而作为油墨最重要指标之一的固化速度则由连接料、光引发剂及颜料共同决定。油墨粘度由连接料成分及颜料浓度共同决定。现有紫外光固化油墨中，颜料的使用量通常为15-20％，油墨粘度(S)≥50秒。本发明所指的无溶剂紫外光固化凹版印刷油墨，要求满足油墨粘度(S)≤30秒、上机印刷固化速度≥150米/分，在印刷过程中不需加入任何稀释剂，故本发明在连接料固定的条件下，对无溶剂油墨中光引发剂及颜料的相互影响进行系统的探索。

本发明对无溶剂紫外光固化凹版印刷油墨中的红色、黄色、白色、青色、黑色五种油墨的颜料及光引发剂配方开展组合优化研究，确定了五种色墨各物料配方比例范围。

本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的无溶剂紫外光固化凹版印刷油墨，组分中不含有机溶剂，在印刷过程中不需要加入活性稀释剂，实现了生产和使用过程VOCs零排放。本发明的凹版印刷油墨各项安全技术指标均优于国家强制技术标准，产品安全性更高。

(2)本发明提供的无溶剂紫外光固化凹版印刷油墨，粘度稳定，流动性好，适用于具有氮气保护的高速凹版印刷机，紫外光固化时间≤0.3秒，印刷品墨膜的光亮度和表面强度高。