一种相变储能蜡及其制备方法
阅读说明：本技术 一种相变储能蜡及其制备方法 (Phase-change energy-storage wax and preparation method thereof ) 是由 钱震 苗恒 李俊诚 周岩 菅青娥 马国清 郑会月 郭良兰 王海国 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：一种相变储能蜡及其制备方法,所述制备方法包括：(1)将费托合成产物经催化加氢得到费托精制蜡；(2)将所述费托精制蜡分离出馏程在200-550℃内的多个窄馏分；(3)将所述窄馏分经分步结晶制备相变储能蜡。本发明具有操作简单、能耗低、不需要溶剂、三废排放少等优点。(A phase change energy storage wax and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) carrying out catalytic hydrogenation on the Fischer-Tropsch synthesis product to obtain Fischer-Tropsch refined wax; (2) separating the Fischer-Tropsch refined wax into a plurality of narrow fractions with the distillation range within 200-550 ℃; (3) and (3) performing fractional crystallization on the narrow fraction to prepare the phase change energy storage wax. The method has the advantages of simple operation, low energy consumption, no need of solvent, less discharge of three wastes and the like.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种相变储能蜡及其制备方法。
背景技术
相变储能蜡是相变储能材料中的一种，它能够有效地避免无机类相变材料的过冷现象和相分离现象，克服无机类相变材料无法多次重复使用等缺点。根据储能的温度范围，可将相变储能蜡分为高温、中温、低温等类型。低中温相变蜡可广泛用于民用方面，包括建筑节能、设施农业、日用品(如调温纺织物、电器防热外壳等)及医药行业等领域，高温相变蜡主要应用在太阳能利用、热水系统、电子原件及自动控制等领域。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。
费托合成蜡是一种亚甲基聚合物，是利用合成气在中温中压下经催化聚合反应得到的烷烃类混合物，其组成相对简单，正构直链烷烃含量可达90％以上，其余基本为支链烷烃，基本不含环状烃和芳烃，与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大，同时费托蜡化学性质稳定，无腐蚀性、不污染环境，这正是费托蜡用作生产相变蜡的最大优势。但费托蜡碳数分布范围较宽，直接用作相变蜡材料相变潜热较小，相变区间较宽，同时含有的少量异构烷烃，也影响其相变潜热的提高。
费托蜡经过窄馏分分离后，馏程宽度范围5-30℃，异构烃含量的高低是影响馏分焓值的主要因素，而同碳数的正异构烷烃沸点相差较小而熔点相差较大。
在一种相变蜡制备方法中采用煤基费托合成蜡作为原料，通过分子短程蒸馏得到不同相变焓值的精制蜡产品，添加NNO得到稳定的相变蜡产品。
在一种节能用相变蜡材料的制备方法中，以改进的发汗脱油方式对石蜡进行脱油生产相变蜡产品。
费托合成蜡短程蒸馏得到相变蜡产品，一、原料不经过任何预处理过程，直接高温进行蒸发操作，由于原料中存在的少量的烯烃、含氧有机物及多环烃，在分离过程中容易产生积碳和结焦，影响产品质量。二、短程分离工艺分离精度不高，轻重组分重叠较大，每个产品的碳数分布依然较宽，纯度不高，产品焓值不高，分子短程蒸馏分离精度较精馏装置低，表现为产品碳数分布较宽，焓值偏低；同时分离出的馏分需添加NNO才能形成稳定的产品。
发汗脱油进行相变蜡生产，对普通发汗脱油方法，在升温发汗过程中固态组分(较高熔点的蜡)和液态组分(油和较低熔点的蜡)两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。
技术术语：
费托合成蜡：合成气(CO和H2)在一定温度压力及催化剂作用下经F-T反应得到的烷烃类混合物，含有少量烯烃及含氧化合物等。
相变储能：是指利用相变材料在相变的过程中吸收或释放潜热热量进行能量的存储。相变过程是等温或近似等温的过程，相变过程吸收或释放的潜热热量远大于显热变化过程所吸收的热量。
发明内容
基于以上事实，本发明采用熔融分步结晶工艺，主要过程是利用组分的熔点差异，首先对熔融物料进行降温结晶，将未结晶部分作为母液排出，然后对已结晶物料进行升温发汗，排出包藏的杂质，最终达到结晶产品的精制。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种相变储能蜡的制备方法，包括：
(1)将费托合成产物经催化加氢得到费托精制蜡；
(2)将所述费托精制蜡分离出馏程在200-550℃内的多个窄馏分；
(3)将所述窄馏分经分步结晶制备相变储能蜡。
在一些实施例中，步骤(2)中的分离方式选自常压或减压精馏、短程分子蒸馏、薄膜蒸馏或其任意组合。
在一些实施例中，步骤(2)中分离的操作压力0.1PaA(绝压)-常压。
在一些实施例中，所述窄馏分的馏程宽度为5-30℃，例如10℃、15℃、20℃或25℃。
在一些实施例中，所述分步结晶的步骤包括：使窄馏分在低于窄馏分熔点5-10℃的温度下结晶，在该温度下恒温3-10h(例如4h、6h、8h)，排出母液残留物；然后使结晶物升温发汗，最终升至熔点；最后将结晶物升温融化放料，得到相变储能蜡或者重复进行分步结晶得到相变储能蜡。
在一些实施例中，所述升温包括多个温度梯度。
在一些实施例中，所述方法还包括将不同窄馏分经分步结晶得到的产物相互混合来制备相变储能蜡。
一种利用上述制备方法制备的相变储能蜡。
在一些实施例中，所述相变储能蜡的焓值大于200J/g。
在一些实施例中，所述相变储能蜡的熔点为5-90℃。
在一些实施例中，所述相变储能蜡中的异构烃含量小于5wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的煤基费托精制蜡由于其具有族组成单一，正构烷烃含量大于90％，无杂质、无芳烃等特点，可以作为生产相变蜡的优良原料。
(2)本发明对费托合成蜡进行充分预处理加氢精制，可提高目标产品的品质。
(3)分步结晶工艺既能降低碳数分步宽度(降低轻组分含量)，又有降低异构烃含量的优势，具有操作简单、能耗低、不需要溶剂、三废排放少等优点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明以费托合成蜡为原料，在催化剂存在下进行加氢精制，除去含氧化合物、烯烃以及其他硫、氮等影响产品颜色及味道的杂质。加氢产物经精密分离，得到馏程宽度为5-30℃的窄馏分，再经分步结晶处理，使馏分段的异构烃含量降至5wt％以下，得到最终低异构烃含量的馏分段或者馏分段之间的调和产品作为最终相变储能蜡产品。精密分离的方式可以是常/减压精馏、短程分子蒸馏或薄膜蒸馏等方式中的一种或几种组合，所得相变储能蜡的熔点在5-90℃，焓值在200J/g以上。
在本发明的一些实施例中，以煤基费托合成蜡为原料，该费托蜡可以是钴基催化剂合成也可是铁基催化剂合成，经加氢精制后得到的费托合成精制蜡，通过薄膜蒸发器和分子短程蒸馏分离出宽馏分，再经减压精馏进一步缩短馏程并提高分离精度至10-30℃，窄馏分经分步结晶处理。
分步结晶处理在四个不同处理阶段完成，第一处理阶段为冷却/结晶，在结晶器的表面形成晶体的成核。第二阶段在第一阶段的温度下恒温一段时间，使晶体生长在一起并在冷却表面形成固体。在结晶器的底部，通过打开底阀排出原料的残留液体部分。在第三阶段，温度缓慢升高，在固体蜡的表面发汗，排出异构组分及轻组分。最后阶段，将冷却板上蜡升温融化放出。根据目标产品的性能，分步结晶处理可重复进行多次。来自结晶器的相变储能蜡产品具有比原料更低的碳数分布宽度及异构烃含量。
以薄膜蒸发器加短程蒸发器的处理方式为例：薄膜蒸馏压力控制在100pa以下，分子短程蒸馏压力控制在10Pa以内，分离出表1所示馏分：
表1
馏分(℃)
≤400
400-430
430-460
460-490
490-520
520-550
≥550
薄膜温度(℃)
180-190
短程温度(℃)
160-170
180-190
216-225
235-245
255-265
实施例1：
将460-490℃馏分经过减压精馏，减压塔压力1000Kpa，分离出460-475℃和475-490℃馏分。将460-475℃馏分，熔点69.5℃熔融后进行分步结晶，在低于熔点5-10℃进行冷却/结晶，在该温度下恒温4h以上，排出母液残留物，残留液占原料的20-80％；然后结晶物升温发汗，为有效提高产品质量，发汗过程可以分几个温度梯度，最终升至熔点附近，使得发出物占结晶物的20-50％，最终将结晶物升温融化放料，作为相变储能蜡产品。为提高产品收率，回收的母液残留物可以与原料混合后进行二次结晶处理。
分步结晶处理后产品碳数分析如下：
产品焓值可由190J/g效提高至210J/g以上。
实施例2：
将小于400℃馏分进行减压精馏，分离出馏程宽度为15℃的窄馏分，将345-360馏分，熔点34.5℃熔融后进行分步结晶，在低于熔点10℃进行冷却/结晶，在该温度下恒温4h以上，排出母液残留物，残留液占原料的50％；然后结晶物升温发汗，为有效提高产品质量，发汗过程可以分几个温度梯度，最终升至熔点附近，使得发出物占结晶物的30％，最终将结晶物升温融化放料，作为相变储能蜡产品。为提高产品收率，回收的母液残留物可以与原料混合后进行二次结晶处理。
处理后产品碳数分析如下：
产品焓值可由180J/g效提高至200J/g以上。
实施例3
将520-550℃馏分，熔点80.5℃熔融后进行分步结晶，在低于熔点5℃进行冷却/结晶，在该温度下恒温4h以上，排出母液残留物，残留液占原料的30％；然后结晶物升温发汗，为有效提高产品质量，发汗过程可以分几个温度梯度，最终升至熔点附近，使得发出物占结晶物的20-50％，最终将结晶物升温融化放料，作为相变储能蜡产品。为提高产品收率，回收的母液残留物可以与原料混合后进行二次结晶处理。
分步结晶处理后产品碳数分析如下：
对比例1
将熔点490-510℃的馏分，熔点69℃分别经过发汗处理及分级结晶处理。两种处理工艺控制目标产品收率均为40-70％％，二者总运行时间均为48-72h，二者异构烃含量分别降低至6.8％及3.64％，焓值分别为200J/g及210J/g以上。可见，相对于普通发汗脱油方法，本发明采用分级结晶处理可以显著降低异构烃含量，并提高产品焓值。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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