发明内容

因此，本发明的任务是提供一种用于制造压缩气体容器的方法，该方法能够被广泛使用并且该方法能够被用于制造满足关于机械安全性的高要求的压缩气体容器。此外，应提供一种方法，所述方法适用于制造大压缩气体容器，尤其是类型II型、III型和IV型的大压缩气体容器。

根据本发明，这些任务通过根据权利要求1的方法来解决。因此，本发明的主题是一种用于制造压缩气体容器的方法，该压缩气体容器具有用于处于压力下的气体的储存容积和包围该储存容积的封套，其中，该封套包括与该储存容积处于接触的内衬并且至少局部地包括施加到该内衬上的至少一个第二层，该方法包括以下方法步骤：

a)提供：

i)内衬，

ii)可固化的环氧树脂基体，和

iii)增强纤维，

b)将可固化的环氧树脂基体施加到增强纤维上，其中，可固化的环氧树脂基体具有在15至50℃范围内的温度，

c)将增强纤维卷绕、铺设或施加到内衬上，以用于形成第二层，

d)在70至140℃范围内的温度下固化所述第二层；

其中，所述可固化的环氧树脂基体在40至50℃的温度下在至少48小时的时间段内具有200至1000mPa·s的粘度。

优选的是一种用于制造压缩气体缸的方法，在该方法中可固化的环氧树脂基体在40至50℃的范围内的温度下在至少48小时的时间段内具有在300至1000mPa·s的范围内、尤其在400至1000mPa·s的范围内、进一步优选在300至900mPa·s的范围内、进一步优选在400至900mPa·s的范围内的粘度。

根据本发明的压缩气体容器尤其被提供用于储存处于压力下的气体。在此，气体被理解为在正常条件下、尤其在0℃的正常温度和1.0巴的正常压力下是气态的材料。在压缩气体容器本身中，气体也能够例如由于高压或者低温而以液态存在。

所述气体尤其是氢气、天然气或液化气，尤其是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷或异丁烯或其混合物。特别优选地，所述气体为氢气或天然气。

根据本发明制造的压缩气体容器的储存容积尤其为30至9000升，优选30至900升，并且更优选30至400升。

固化的第二层的层厚度优选为8至100mm，尤其为8至80mm，并且尤其为8至70mm。

尤其是，本发明的主题是一种用于连续制造压缩气体缸的方法，所述压缩气体缸分别具有用于处于压力下的气体的储存容积和包围该储存容积的封套，其中，所述封套包括与储存容积接触的内衬并且至少局部地包括施加到该内衬上的至少一个第二层，其中，所述方法包括上述方法步骤a)至d)，并且可固化的环氧树脂基体在40至50℃的范围内的温度下在至少48小时的时间段内具有在200至1000mPa·s的范围内的粘度。

在此，优选的是连续的方法，除了方法步骤a)至d)外，该方法还包括附加的方法步骤。在该附加的方法步骤中，优选以相应于在施加增强纤维期间提取的量的量来再填充、尤其连续地再填充可固化的环氧树脂基体。

在本发明的意义上，术语“可固化的环氧树脂”尤其是包括，作为环氧树脂使用这样的环氧树脂，所述环氧树脂是可热固化的，也就是说，由于其官能团、即环氧基团而是可聚合的、可交联的和/或可横向交联的并且尤其通过热是可以聚合的、可交联的和/或可横向交联的。在此，由于通过固化剂引发的加聚而发生聚合、交联和/或横向交联。

根据本发明，所述可固化的环氧树脂基体包含至少一种环氧树脂。优选地，环氧树脂是具有至少一个、优选至少两个环氧基团的聚醚。在又一优选的实施方式中，所述可固化的环氧树脂基体包含可固化的环氧树脂并且附加地包含固化剂。优选使用基于双酚的环氧树脂，尤其是双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆环氧树脂，尤其是环氧苯酚酚醛清漆或脂族环氧树脂。作为固化剂，尤其使用含氰胺的固化剂。

根据本发明，通过使用双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚作为环氧树脂和/或通过使用氰胺作为固化剂获得特别好的结果。

根据本发明的环氧树脂或环氧组分的环氧当量(EEW，环氧当量，以下也称为当量)被确定为各个环氧树脂的材料性质，并且表示具有1当量[val]的环氧官能团的以[g]为单位的环氧树脂的量。它是通过以[g/mol]为单位的摩尔质量除以[Val/mol]为单位的官能度f来计算的。EEW被表示为以[g/eq]或[g/Val]为单位的平均值

EEW[g/val]＝M[g/mol]/f[val/mol]

在使用不同的反应性组分用于配制树脂时，由i个环氧组分组成的混合物或者说包含i个环氧组分的浸渍树脂(EEW_混合物[g/Val])的当量如下计算：

EEW_混合物[g/val]＝m_ges/(∑m_i/EEW_i)

m_ges＝∑m_i，其中，

m_i＝混合物的各个组分的质量

EEW_i＝组分i的环氧当量。

粘度描述了液体的粘滞度，并且借助具有CTD 450粘度计的安东帕MCR 302进行测量。在此，所述可固化的环氧树脂基体经受等温粘度测量，其中，所述可固化的环氧树脂基体在浸渍池中的温度被选择为测量温度，因此在40℃和50℃之间的范围内。流变仪的相应测量板被加热到确定的测量温度，并且在达到该温度时施加可固化的环氧树脂基体样品。在0.052 mm的测量间隙和5 1/s的旋转剪切速率的情况下，所述可固化的环氧树脂基体的粘度在分别40℃和50℃的温度下一直测量，直至达到1000 mPa·s的粘度。所述可固化的环氧树脂基体达到1000 mPa·s时的粘度用作测量极限，在该测量极限时达到测量极限的时间是属于根据本发明的方法的可固化的环氧树脂基体与用于制造压缩气体缸的方法的常规的氨类的和酐类的环氧树脂基体之间的比较。

在根据本发明的用于借助可固化的环氧树脂基体制造压缩气体容器的方法的意义上的一个重要点是，由于在至少48小时的时间段上的特性，可固化的环氧树脂基体是液态的并且具有在200至1000 mPa·s的范围内的粘度，所述可固化的环氧树脂基体尤其在具有较大容积的压缩气体缸的情况下带来优点。这些压缩气体缸可能需要更多的加工时间，其中，可固化的基体通过在长的时间段上保持恒定的粘度造成增强纤维的保持不变的润湿。

因此，本发明的主题还在于一种用于制造压缩气体容器的方法，尤其是一种用于制造压缩气体容器的连续方法，该压缩气体容器具有用于处于压力下的气体的储存容积和包围该储存容积的封套，其中，该封套包括与该储存容积处于接触的内衬并且至少局部地包括施加到该内衬上的至少一个第二层，该方法包括方法步骤a)至d)，

其中，所述可固化的环氧树脂基体在40至50℃的范围内的温度下在至少48小时的时间段内具有在200至1000mPa·s的范围中的粘度，并且粘度的偏差在40至50℃的范围内的温度下在至少48小时的时间段内最高为+/-15％、尤其是最高为+/-10％、尤其是最高为+/-8％。

此外，由于长的延时，可以实现连续生产。因此，可以首次用所制造的环氧树脂基体缠绕至少48小时。因为在卷绕过程中由于增强纤维的浸渍而连续消耗环氧树脂基体，所以必须为连续的过程再填充可固化的环氧树脂基体。通过重新填充新鲜的可固化的环氧树脂基体，使得处于浸渍池中的旧的基体稀释并且由此附加地延长了基体的延时，也就是超过48小时。利用目前通常使用的含有来自胺或酐的组的固化剂的环氧树脂基体，只能有限地再填充或重新填充。使用这种环氧树脂基体的缠绕方法必须在4至8小时后停止，以便能够完全清洁该设备。

因此，本发明的主题还是一种用于制造压缩气体容器的连续方法，该压缩气体容器分别具有用于处于压力下的气体的储存容积和包围该储存容积的封套，其中，该封套包括与该储存容积处于接触的内衬并且至少局部地包括施加到该内衬上的至少一个第二层，该方法包括以下方法步骤：

a)提供：

i)内衬，

ii)可固化的环氧树脂基体，和

iii)增强纤维，

b)将可固化的环氧树脂基体施加到增强纤维上，其中，所述可固化的环氧树脂基体具有在15至50℃范围内的温度，

c)将增强纤维卷绕、铺设或施加到内衬上以形成第二层，

d)以相应于在施加增强纤维期间提取的量的量来再填充、尤其连续地再填充可固化的环氧树脂基体，

e)在70至140℃的范围内的温度下固化所述第二层；

其中，所述可固化的环氧树脂基体在40至50℃的温度下在至少48小时的时间段内具有在200至1000mPa·s的范围内的粘度。

优选的是一种连续方法，其中方法步骤d)以如下方式执行，使得再填充量为每小时2至8kg环氧树脂基体，尤其是每小时2至6kg环氧树脂基体。

通过将浸渍池并因此将可固化的环氧树脂基体调温到40至50℃之间的温度，基体不受在生产室中占主导的外部温度影响。因此，基体的总是保持相同的温度导致保持恒定的、温度控制的浸渍粘度。由于恒定的粘度以及因此恒定的浸渍，在制造卷绕的压缩气体容器时可以获得保持恒定的质量。

此外，可固化的环氧树脂基体的长的延时还提供了在一个或多个生产日内制造1K批次(1组分批次)的可能性。因此，对于一个确定的生产时间段，可以预混合更大量的可固化的环氧树脂基体，在室温下储存并且在需要时取出。由于大批次的制造，与几个新混合的基体相比同样改进了质量，因为总是使用相同的混合物。

由于高的延时、连续生产的可能性和大量可固化的环氧树脂基体作为用于生产的批次的制造，由此可以实现减少浪费的可固化的环氧树脂基体。为此，可以考虑浸渍池的清洁，其中同样在每个清洁过程中除了可固化的环氧树脂剩余物外还必须消耗和清除清洁剂，例如丙酮。如果考虑所有方面，可以产生更少的废物，节省更多的清洁和清除成本，并且产生更加环境友好的产品。

根据本发明，如此实施该方法，使得在15至50℃的范围内的温度下利用可固化的环氧树脂基体加载增强纤维。优选地，可以这样实施该方法，使得可固化的环氧树脂基体在方法步骤b)中具有在20至50℃的范围内、优选在25至50℃的范围内、优选在30至50℃的范围内的温度，特别优选在40至50℃范围内的温度。

由此，通过将可固化的环氧树脂基体的温度设定直至50℃的温度来设定基体在浸渍池中的浸渍粘度。在此，可以将浸渍粘度设定为200至1000mPa·s，尤其300至900mPa·s。此外，环氧树脂基体的在40至50℃的范围内的优选的温度高于生产车间中的环境温度，使得可固化的环氧树脂基体的温度或粘度保持不受影响，并且由此能够在较长的生产时间段内通过保持恒定的浸渍粘度实现质量恒定地加载增强纤维。

因此，对于根据本发明的用于制造压缩气体容器的方法而言，需要环氧树脂基体，环氧树脂基体由于纤维缠绕方法能够容易地通过浸渍而施加到增强纤维上。对于环氧树脂基体在增强纤维上的最佳加载的相关参量是浸渍粘度。在此，必须这样设定浸渍粘度，使得增强纤维与环氧树脂基体的重量比处于50：50至80：20的范围内。如对于使用者来说已知的那样，重量比的该范围是有利的，因为在环氧树脂基体的很小的加载的情况下产生了增强纤维的高的重量份额并且由于增强纤维的在过程侧受控制的最大的填充密度而可能产生错误粘合。对环氧树脂基体的过高的加载可能降低增强纤维的填充密度。对于两种情况由此导致固化的复合材料构件的机械特性、如弹性模量或抗拉强度的降低。

因此，根据进一步的构思，本发明的主题也是一种方法，在所述方法中利用可固化的环氧树脂基体对增强纤维进行加载，使得第二层具有在50：50至80：20的范围内、优选在60：40至80：20的范围内的增强纤维与环氧树脂基体的重量比。

为了对于根据本发明的方法确保利用环氧树脂基体优化地加载增强纤维并且因此第二层也具有在50比50至80比20范围内的增强纤维与环氧树脂基体的重量比，必要的是，为了根据本发明的方法开发的环氧树脂基体在固化之前具有在100至250g/eq范围内的平均EEW值，因此环氧树脂基体具有较低的分子量并且因此也低粘度地存在。除了这种对于加载环氧树脂基体来说重要的特性外，还出现的是，可固化的环氧树脂基体在40至50℃时具有300至900mPa·s、尤其400至800mPa·s、尤其400至700mPa·s的浸渍粘度，因为该环氧树脂基体在用于浸渍增强纤维的温度时足够低粘性并且该温度在40至50℃时不受在生产室中占主导的外部温度影响。因此，利用按照根据本发明的方法所使用的环氧树脂基体对增强纤维进行优化的浸渍是可能的，该浸渍导致固化的压缩气体容器的高的机械性能。

根据本发明，该方法被实施成，使得环氧树脂基体在40至50℃的范围内的温度下具有200至1000mPa·s的粘度。在此优选的是，环氧树脂基体在40至50℃的范围内的温度下具有300至900mPa·s、尤其400至800mPa·s、尤其400至700mPa·s的粘度。

第二层的固化可以在70至110℃的温度范围内进行。因此，本发明的主题也是一种方法，在所述方法中，第二层的固化在70至110℃的范围内的恒定温度下进行。

根据本发明，当可固化的环氧树脂基体包含以下组分i)至iii)时，可以有利地实施所述方法，即，所述组分为

i)至少一种具有至少一个环氧基团的环氧树脂，

ii)至少一种来自缩水甘油醚的组的反应性稀释剂，

iii)至少一种固化剂，尤其是液态固化剂，所述至少一种固化剂尤其是来自含氰胺的固化剂的组。

所述可固化的环氧树脂基体尤其被构造成使得除了提供用于纤维增强的压缩气体容器的特性外，还满足根据本发明的用于制造压缩气体容器的方法的要求。在此优选的是双官能环氧树脂和/或平均EEW值为150至200g/eq的环氧树脂。在此，横向交联的特性通过环氧树脂的双官能性来增强压缩气体容器的机械特性，但是同时对于增强纤维的优化加载而言是低粘性的。

相同的情况适用于反应性稀释剂，该反应性稀释剂此外进一步稀释环氧树脂基体。在此，同样选择双官能缩水甘油醚，以便满足压缩气体容器的性能特性。

含氰胺的液态固化剂属于潜在的液体固化剂，并且在可固化的环氧树脂基体中能实现用于根据本发明的方法的树脂的长的加工时间。

通过添加其它市售的添加剂，如本领域技术人员对于在该方法中用于处理和固化环氧树脂基体已知的添加剂，可以改变根据本发明的制剂的固化特征。

用于改善未固化的环氧树脂组合物的可加工性的添加剂或用于使由此制得的热固性产品的热机械特性与需求特征相适配的添加剂例如包括填料、流变添加剂如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染料、颜料、韧性改性剂、抗冲改性剂或防火添加剂。

关于要使用的环氧树脂，可以考虑所有市售的产品，其通常具有一个以上的1,2环氧基团(环氧乙烷)，并且在此可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。另外，环氧树脂可以具有取代基，例如卤素、磷基团和羟基团。特别优选的是基于2,2双(4羟苯基)丙烷(双酚A)以及溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂、基于2,2双(4羟苯基)甲醚(双酚F)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂、和基于酚醛清漆的缩水甘油基聚醚的环氧树脂，以及基于苯胺或取代的苯胺(例如对氨基苯酚或4,4'二氨基二苯基甲烷)的环氧树脂。非常特别优选的是基于2,2双(4羟苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂以及基于2,2双(4羟苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。这样的环氧树脂可以通过使用在此优选的固化剂组合物而特别好地固化。关于根据本发明的方法，优选所列出的树脂中的一种或组合与反应性稀释剂和固化剂组合应形成环氧树脂基体，环氧树脂基体具有在100至250g/eq范围内的平均EEW值。

根据本发明，非常特别优选的是可以使用可以被称为“低粘性改性的双酚A”的环氧树脂。这些环氧树脂在室温(25℃)下具有4000到6000mPa·s的动态粘度。因此，进一步优选的是，可以使用基于2,2双(4羟苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂以及基于2,2双(4羟苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂，这些环氧树脂在室温(25℃)下具有4000至6000mPa·s的动态粘度。

非常特别优选的是，可以使用基于2,2双(4羟苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂以及基于2,2双(4羟苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚的环氧树脂，这些环氧树脂在室温(25℃)下具有4000至6000mPa·s的动态粘度，并且这些环氧树脂具有100至250g/eq范围内、尤其是100至210g/eq范围内、尤其是100至190g/eq范围内的平均EEW值。

因此，在根据本发明的方法中，特别优选地使用在固化之前具有在100至250g/eq范围内的平均EEW值的可固化的环氧树脂基体。

此外，在根据本发明的方法中，可以特别优选地使用可固化的环氧树脂基体，该环氧树脂基体包括来自双官能环氧树脂的组的环氧树脂，和/或该环氧树脂基体包括具有150至200g/eq的平均EEW值的环氧树脂、尤其是双官能环氧树脂。

此外，在根据本发明的方法中，可特别优选使用可固化的环氧树脂基体，该环氧树脂基体包含选自双官能缩水甘油醚的组的反应性稀释剂，和/或该环氧树脂基体包含缩水甘油醚、尤其是具有100至200g/eq的平均EEW值的双官能缩水甘油醚。

根据本方法的一个特别优选的实施方案，环氧树脂基体包括固化剂、尤其是液态的固化剂，所述固化剂在其组成中包含氰胺(CAS420-04-2；NC-NH₂)。这些固化剂、尤其是液态固化剂在环氧树脂中的作用方式与用咪唑促进的双氰胺的固化性能相当。然而，与含有典型的胺固化剂的环氧树脂组合物相比，在室温下保持数天的延时。此外，可以提供利用氰胺基液体固化剂固化的聚合物树脂，所述聚合物树脂与利用胺固化剂固化的聚合物树脂相比具有高的玻璃化转变温度。

总体上，由此可以提供固化剂或固化剂组合物、尤其是液态固化剂，所述固化剂或固化剂组合物由于在聚合物树脂组合物中的高延时以及在固化温度下在聚合物树脂组合物中的高反应性特别适用于根据本发明的用于借助纤维缠绕来制造压缩气缸的方法。

在根据本发明的方法中或在环氧树脂基体中，尤其可以使用缩水甘油醚作为反应性稀释剂。在此，可以进一步优选使用单官能的、二官能的以及多官能的缩水甘油醚。尤其是，这里应提及缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、聚缩水甘油醚和多缩水甘油醚及其组合。特别优选地，可以使用来自包括以下物质的组的缩水甘油醚：1,4-丁二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙三缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，C₈-C₁₀醇缩水甘油醚，C₁₂-C₁₄醇二缩水甘油醚，甲酚缩水甘油醚，聚(四亚甲基氧化物)二缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，聚氧丙二醇三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，对叔丁基苯酚缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚，及其组合。

非常特别优选的缩水甘油醚是1,4-丁二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚及其组合。这些反应性稀释剂可以用于设定环氧树脂的粘度。在此，单官能缩水甘油醚可以与环氧树脂反应而不形成横向交联。因此，对于根据本发明的方法，使用至少一种双官能缩水甘油醚，一种二缩水甘油醚，用于设定浸渍粘度。这有助于使得可固化的环氧树脂基体可以横向交联，以便获得压缩气体容器的良好机械特性。此外，二缩水甘油醚优选具有100至200g/eq的平均EEW值，并且因此具有较小的分子量，结果是具有比具有较高EEW的二缩水甘油醚更低的粘度。

关于所使用的增强纤维的选择，在这里所述的方法中尤其可以使用选自包括碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和玄武岩纤维的组的增强纤维。

这些增强纤维可以进一步优选以丝、线、纱、机织物、编织物或针织物的形式被提供或使用。

此外，增强纤维也可以选自碳化硅、氧化铝、石墨、碳化钨、硼。此外，增强纤维也可以选自天然纤维的组，如种子纤维(例如木棉、棉花)、韧皮纤维(例如竹子、大麻、洋麻、亚麻)、叶纤维(例如龙舌兰纤维、马尼拉麻)。同样也可以将纤维的组合用于根据本发明的方法。

在所提及的增强纤维中，首先优选的是玻璃纤维和碳纤维，尤其是以丝、线或纱的形式。这些增强纤维具有特别好的机械特性，尤其是高的抗拉强度。

如在开始时所提到的，内衬的选择取决于待制造的压缩气体容器的类型。因此，在根据本发明的方法中，可以使用热塑性内衬，尤其是由HD聚乙烯或聚酰胺制成的内衬，以及金属内衬，尤其是由铝或钢制成的内衬。内衬也可以被视为第一层，根据本发明，将包括环氧树脂基体和增强纤维的第二层施加到所述第一层上。