发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。

本发明的目的之一在于制备一种新型的半芳香族聚酰胺树脂，本发明通过在二元酸和二元胺和/或内酰胺缩聚的过程中，加入有机溶剂改善半芳香族酰胺盐及低聚物在体系中的溶解度，减小了半芳香族酰胺盐及低聚物发生析出结块的风险，保证了反应体系均一性、体系配比平衡和体系粘度可控性，从而有利于半芳香族聚酰胺产品的顺利生产和产品品质的均一性。同时降低了聚合设备压力等级，减少了设备投资和生产的安全风险。一步法缩聚反应缩短了生产流程和工序，降低了生产成本，增加了市场竞争力，而且所得产品是可直接销售的切片，避免了二次造粒对产品品质的影响。加入的有机溶剂在后期泄压过程排出循环使用，不会对产品品质和环境产生不利影响。

本发明的另一目的是提供这种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案之一是：

一种半芳香族聚酰胺树脂，所述半芳香族聚酰胺树脂的原料按重量份数计，包括：二元酸20～70份，二元胺20～50份，氨基酸或内酰胺0～30份，封端剂0.05～1份，催化剂0.01～0.5份，水30～160份，对酰胺盐的溶解度＞0.001g的有机溶剂5～50份。

优选地，所述二元酸为30～65份；

优选地，所述二元胺为20～45份；

优选地，所述氨基酸或内酰胺为0～20份；

优选地，所述封端剂为0.1～0.5份；

优选地，所述催化剂为0.02～0.2份；

优选地，所述水为40～150份；

优选地，所述有机溶剂为5～25份。

其中，所述的二元酸选自芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂环族二元酸中的一种或几种的混合物。

所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种的混合物，进一步优选对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。

所述的脂肪族二元酸选自直连或带支链的脂肪族C2～C36的二元酸，优选草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸中的一种或几种的混合物，进一步优选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或几种的混合物。

所述的脂环族二元酸选自带脂环的C6～C36的二元酸，优选1,3-环戊二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、顺式/反式-1,3-环己烷二甲酸、顺式/反式-1,4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸、环癸烷二甲酸、1,3-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸中的一种或几种的混合物，进一步优选顺式/反式-1,4-环己烷二甲酸。

所述的二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺、脂环族二元胺中的一种或几种的混合物。二元胺和反应体系中二元酸的量基本等摩尔量，添加量过多或过少都会导致产品粘度降低、力学性能变差、不具备实用价值。

所述的脂肪族二元胺选自乙二胺、1-丁基-乙二胺、丙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、1,3-丁二胺、1,1-二甲基丁二胺、1,2-二甲基丁二胺、1,3-二甲基丁二胺、1,4-二甲基丁二胺、2,3-二甲基丁二胺、1-乙基丁二胺、2-乙基丁二胺、戊二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2-二甲基戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、己二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、1-丁基己二胺、2,2-二甲基己二胺、2,4-二甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、3,3-二甲基己二胺、2,4-二乙基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、庚二胺、2,2-二甲基庚二胺、2,3-二甲基庚二胺、2,4-二甲基庚二胺、2,5-二甲基庚二胺、辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基辛二胺、1,4-二甲基辛二胺、2,2-二甲基辛二胺、2,4-二甲基辛二胺、3,3-二甲基辛二胺、3,4-二甲基辛二胺、4,4-二甲基辛二胺、4,5-二甲基辛二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、聚醚(PEG、PPG、PTMG)二胺中的一种或几种的混合物，进一步优选自丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种或几种的混合物。

所述的氨基酸选自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、4-氨基环己烷羧酸、4-(氨甲基)-环己烷羧酸、对氨基苯甲酸、羟基色氨酸中的一种或几种的混合物，优选6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸中的一种或几种的混合物。

所述的内酰胺选自β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺中的一种或几种的混合物，优选ε-己内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺中的一种或几种的混合物。氨基酸和内酰胺可以任意比例加入反应体系中。

所述的封端剂选自可以与聚酰胺分子链末端的氨基或羧基反应的单官能团化合物，可以是单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰氯、单酯、单醇等，优选乙酸、己酸、苯甲酸、乙胺、己胺、苯胺中的一种或几种的混合物。封端剂的作用是调节产品分子量，尤其是一元酸组分可以封住聚酰胺分子链末端的氨基，聚合时分子量分布变窄、催化剂变质减少，成型过程中瓦斯气体减少、脱模性能改善，防止在加工和使用过程中受热状态的热降解和氧化降解导致的性能恶化、变色；封端剂含量过高会导致产品粘度下降、分子量降低、力学性能变差；含量过低时末端官能团含量过高，导致熔融滞留时的凝胶化或劣化，而且在使用环境下产生着色或水解等问题。

所述的催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其金属盐或酯，金属盐优选钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑、镍等，酯优选甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、癸酯、异癸酯、十八烷酯、苯酯等。催化剂在体系中具有催化作用，加快反应速率，同时使主链中的分支含量降低、从而有助于减小聚酰胺产品的PDI；优选0.02～0.05份，用量过少，没有催化效果，用量过多、聚合度过大，难以加工。

所述的有机溶剂选自对酰胺盐的溶解度＞0.001g的有机溶剂，优选沸点＞100℃且对酰胺盐的溶解度＞0.001g的有机溶剂，进一步优选100℃＜沸点＜320℃且对酰胺盐的溶解度＞0.001g的有机溶剂，更优选1,4-二氧六环、甲苯、硝基乙烷、吡啶、4-甲基-2-戊酮、辛烷、吗啉、氯苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、硝基苯、乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、喹啉、丁二腈、环丁砜中的一种或几种的混合物，最优选1,4-二氧六环、甲苯、吡啶、辛烷、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。对酰胺盐的溶解度过低，在体系中起不到促进酰胺盐的溶解、防止其析出结块的作用。沸点过低，在保压过程中先于水分排出，无法在保压后期起到增加酰胺盐溶解度的作用，沸点过高，在排气末端都未能从反应体系排出，残留在反应产物中影响最终产品性能。有机溶剂优选5～25份，添加量过少，对酰胺盐及低聚物的溶解效果不佳，不利于防止其析出结块，添加量过多后期排出费时费能，降低生产效率，增加生产成本。

在一个优选的实施例中，所述二元酸为30～35份；所述二元胺为20～35份；所述封端剂为0.1～0.25份；所述催化剂为0.03～0.05份；所述水为40～45份；所述有机溶剂为6～14份；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸中的至少一种；所述二元胺为己二胺、壬二胺或癸二胺中的至少一种；所述封端剂为乙酸或苯甲酸中的至少一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯中的至少一种。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案之二是：

一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，将所述各原料置于微正压条件的保护气体中，搅拌并升温至60～150℃，恒温反应1～3h，之后继续升温至200～240℃，使压力达到1.5～3.0MPa，保温1～5h；继续升温并维持恒压状态；升温至240～340℃后，经过0.5～2h泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.1～1h，得到产物。

其中，所述微正压指的是不高于0.06MPa，例如为0～0.05MPa。所述保护气体例如为氮气。

具体地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)称取重量份为20～70份的二元酸、20～50份二元胺、0～30份氨基酸/内酰胺、0.05～1份封端剂、0.01～0.5份催化剂、30～160份去离子水、10～50份有机溶剂加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至60～150℃，恒温反应1～3h，之后继续升温至200～240℃，压力达到1.5～3.0MPa，保温1～5h；

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气和有机溶剂的方法使该高压反应釜处于恒压状态，升温至240～340℃时，经过0.5～2h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.1～1h；

(4)将聚合物从高压反应釜经过模头挤出、水槽冷却、切粒，得到新型聚酰胺产品。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

1.本发明通过在半芳香族聚酰胺树脂聚合过程中加入有机溶剂，增加酰胺盐及低聚物的溶解度，从而降低了酰胺盐及低聚物在水中完全溶解所需的温度及压力，降低了对设备的压力要求，节约了设备投资和生产成本，增强了产品的市场竞争力。

2.本发明通过加入有机溶剂，降低了聚合设备的压力等级，减小了生产过程的安全风险和出现生产事故后破坏的严重程度。

3.本发明通过加入有机溶剂，促进了酰胺盐和低聚物的溶解度，防止在水汽排出过程中酰胺盐析出、反应体系出现固相分离、均一性变差的问题出现，有利于半芳香族聚酰胺产品的顺利生产和产品品质的均一性。

4.本发明通过一步法合成半芳香族聚酰胺产品，减少了设备数量和反应工序，提高了生产效率，降低了生产成本，有利于增加产品的市场竞争力。

5.本发明通过一步法合成半芳香族聚酰胺产品，所得产品是可以直接销售的切片，避免了采用固相缩聚工艺需要二次造粒，对产品品质的影响。

6.本发明加入的有机溶剂，在后期较高温度泄压过程中会随水汽一块排出，不会残留在产品体系中、对产品品质造成影响。

7.本发明加入的有机溶剂，在后期较高温度泄压过程中排出后通过冷凝、再次进入下次反应过程中循环使用，不会对环境产生影响。

8.本发明通过加入少量的有机溶剂，跟常规全部使用有机溶剂的溶液聚合有本质区别，本质还是属于熔融缩聚。同时减少了有机溶剂的使用量，也减少了回收有机溶剂的工作量，降低生产成本。