一种高透明聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高透明聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用 (High-transparency polyvinyl alcohol hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 王莉莉 田心语 赵现伟 张宪胜 耿存珍 夏延致 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高透明聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用。本发明所述高透明聚乙烯醇水凝胶以聚乙烯醇和无机盐为原料,以水为溶剂,其中,聚乙烯醇的浓度为3-30wt％,无机盐的浓度为0.5-29.9wt％。本发明的方法绿色环保,且制备得到的聚乙烯醇水凝胶兼具高透明性、粘附性,超低温抗冻性,同时具有弹性、延展性、离子导电性及保湿性,克服了聚乙烯醇水凝胶在应用时的不透明、无粘附性、不抗冻等问题,可应用于医药、材料以及传感器等领域。(The invention provides a high-transparency polyvinyl alcohol hydrogel and a preparation method and application thereof. The high-transparency polyvinyl alcohol hydrogel takes polyvinyl alcohol and inorganic salt as raw materials and water as a solvent, wherein the concentration of the polyvinyl alcohol is 3-30 wt%, and the concentration of the inorganic salt is 0.5-29.9 wt%. The method is environment-friendly, and the prepared polyvinyl alcohol hydrogel has high transparency, adhesiveness, ultralow-temperature frost resistance, elasticity, ductility, ionic conductivity and moisture retention, overcomes the problems of opaqueness, non-adhesiveness, non-frost resistance and the like of the polyvinyl alcohol hydrogel during application, and can be applied to the fields of medicines, materials, sensors and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高透明聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚乙烯醇是一种水溶性高分子聚合物，具有生物可降解和生物相容性好等优点，是一种绿色化工材料。聚乙烯醇可通过物理或化学交联方法制备成聚乙醇水凝胶，由于其无毒性、机械性能优良，聚乙烯醇水凝胶在人造软骨、组成工程支架及生物传感器领域具有重要的应用前景。
聚乙烯醇水凝胶常用的制备方法有化学交联法、物理交联法和辐射交联法等。其中，化学交联法往往使用戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷等毒性试剂作为交联剂，上述毒性交联剂很难消除，微量残留交联剂使聚乙烯水凝胶生物相容性大大降低；辐射交联法采用放射线或紫外光诱导聚乙烯醇水凝胶交联，虽然该方法合成效率高，但对交联设备存在较高要求，且高能量射线造成较弱的力学性能；冷冻-解冻循环法是最常见的一种制备聚乙烯醇水凝胶的物理交联方法，是制备医用聚乙烯醇水凝胶的常用方法。然而该方法制备的聚乙烯醇水凝胶同大多数水凝胶一样，在使用时存在粘附性低、不透明、不抗冻等缺陷，严重限制了其在生物医用领域及低温环境下的使用需求。
申请号为202010508542.5的中国专利公开了一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶制备方法，该方法利用冷冻-解冻法制备的聚乙烯醇水凝胶，将其浸泡氯化钠水溶液获得离子导电性，但该方法所得水凝胶不透明、没有粘附性。
申请号为201910718777.4的中国专利公开了一种透明聚乙烯醇水凝胶眼贴的制备方法。通过对冷冻解冻后的半凝胶产品进行辐照交联，弥补了聚乙烯醇水凝胶浑浊不透明的不足。但辐照交联操作不便且价格昂贵，不易推广和应用。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种高透明聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用。本发明的制备方法原料简单、绿色环保且易于实施推广，能够大规模工业化应用；本发明制备得到的聚乙烯醇水凝胶在兼具备弹性、延展性、离子导电性及保湿性等性能的同时，还具备高透明、粘附性和超低温抗冻性，适用于医药、材料、传感器领域。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种高透明聚乙烯醇水凝胶，其以聚乙烯醇和无机盐为原料，以水为溶剂，其中，聚乙烯醇的浓度为3-30wt％，无机盐的浓度为0.5-29.9wt％。
在本发明的实施方式中，本发明的高透明聚乙烯醇水凝胶在可见光范围内的透光率不低于80％，且抗冻温度可低达-80℃。
常规的聚乙烯醇凝胶是不透明的，并且往往需要使用有机溶剂比如二甲基亚砜获得透明度，有机溶剂往往有毒必须从凝胶中完全除去，而完全去除是难以实现的。本发明以水为溶剂，采用特定浓度的聚乙烯醇和特定浓度和种类的无机盐，获得了高透的聚乙烯醇水凝胶，本发明的高透明聚乙烯醇水凝胶可实现高于80％透明，并且本发明的聚乙烯醇水凝胶具备超低温抗冻作用和粘附性。
在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯醇的浓度为10-20wt％，优选为15-20wt％；所述无机盐的浓度为10-20wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯醇的数均分子量为40000-180000，醇解度为70-99.9％。
在本发明的实施方式中，所述无机盐选自氯化钙、氯化锌、氯化锂、磷酸钠、醋酸钾中的一种或多种，这些无机盐的加入能够抑制聚乙烯醇的结晶，改善聚乙烯醇水凝胶的宏观性能。在本发明的一些实施方式中，更为优选的无机盐为氯化钙和氯化锂。当选用这两种无机盐时，制备得到的聚乙烯醇水凝胶的透明度、粘附性和超低温抗冻能力更好。
需要说明的是，氯化钠、油酸钠、氯化钾等无机盐虽然是常用的金属无机盐，但当其与聚合物分子混合使用时，往往用于增强聚合物分子间和分子链的交联且溶剂中需要含有有机溶剂比如二甲基亚砜或聚乙二醇，并且在本发明的实施方式中，发明人发现，当氯化钠、油酸钠和氯化钾等无机盐与聚乙烯醇合用时，浓度过高比如高于5wt％则易使聚乙烯醇从水溶液中析出，并且使用这些无机盐时所得聚乙烯醇水凝胶不具备透明性。
在本发明的实施方式中，发明人发现，聚乙烯醇浓度过高比如高于30wt％时，聚乙烯醇在水中的溶解十分困难，过低比如低于3wt％则无法形成水凝胶，无机盐浓度过高达到饱和无法溶解。在本发明的一些较优的实施方式中，聚乙烯醇的浓度为15-20wt％。此外，无机盐的种类和浓度对于本发明的聚乙烯醇水凝胶的性能起着尤为重要的作用，在本发明的实施方式中，当无机盐浓度10-20wt％时所得聚乙烯醇水凝胶透明度更高且综合性能会更好；尤其，在一些实施方式中，当聚乙烯醇浓度为15-20wt％、无机盐为氯化钙或氯化锂且其浓度为10-20wt％时，本发明的聚乙烯醇水凝胶在可见光范围透过率高于90％，抗冻温度可达-80℃。
在本发明的一些实施方式中，发明人还尝试了以下方法，包括将聚乙烯醇常温溶解在DMSO中，聚乙烯醇浓度为10wt％，然后通过浸泡在去离子水中交换，制备得到的聚乙烯醇凝胶可见光范围内的透过率仅为80％，而且DMSO有毒，难以在水凝胶中去除；包括采用氯化钠作为无机盐的方法，高温配制聚乙烯醇/氯化钠(10wt％)的水溶液，通过冷冻-解冻方法得到的水凝胶，在可见光范围内的透过率仅为30％，且水凝胶无粘附性，抗冻温度仅为-5℃；以及包括高温配制聚乙烯醇溶液，冷冻-解冻获得水凝胶后，将其浸泡在氯化钠水溶液中，所得水凝胶在可见光范围内的透过率20％，无粘附性，抗冻温度为-5℃。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面中所述的高透明聚乙烯醇水凝胶的方法，其包括：配置聚乙烯醇/无机盐混合溶液，对混合溶液进行脱泡处理，然后转移至模具进行冷冻操作。如无特殊说明，本发明中所述聚乙烯醇/无机盐混合溶液即聚乙烯醇和无机盐的混合水溶液。
在本发明实施方式中，脱泡处理的方式可采用本领域常用的方法，但是在本发明的一些实施方式中，超声、真空或静止是更优的处理方式，尤其超声脱泡。
在本发明的一些实施方式中，所冷冻操作采用冷冻解冻循环法，包括将脱泡后的聚乙烯醇和无机盐的混合溶液在-10℃～-150℃下冷冻1-48h，然后在-10℃～50℃下解冻0-48h，优选解冻6-12小时。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻温度为-20℃～-80℃，优选为-20℃～-50℃，解冻温度为4℃～20℃；循环冷冻、解冻的次数为1-10。
在本发明的一些实施方式中，冷冻操作的方式会影响本发明所述聚乙烯醇水凝胶的特性，在本发明的研究中，发明人发现当冷冻温度为-20℃～-50℃，解冻温度为4℃～20℃，且冷冻解冻处理循环至少一次时，所获得的聚乙烯醇水凝胶具有更优的透明度和抗冻性能。
本发明的方法通过控制无机盐的种类和含量以及冷冻温度，有效实现了对所得聚乙烯醇水凝胶的透明性、粘附性、弹性、离子导电性、低温抗冻性和保湿性等，尤其解决了传统聚乙烯醇水凝胶不透明、无粘附性、不抗冻等问题。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种复合水凝胶，其以上述第一方面中所述的高透明聚乙烯醇水凝胶为基体材料。
在本发明的一些实施方式中，所述复合水凝胶包括高分子/聚乙烯醇复合水凝胶、纳米填料/聚乙醇复合水凝胶。
在本发明的一些实施方式中，所述复合水凝胶可以是聚乙烯醇/壳聚糖复合水凝胶、聚乙烯醇/海藻复合水凝胶、聚乙烯醇/聚丙烯酰胺复合水凝胶、聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮复合水凝胶、碳纳米管/聚乙醇复合水凝胶，石墨烯/聚乙醇复合水凝胶、MXene/聚乙醇复合水凝胶、蒙脱土/聚乙烯醇复合水凝胶、二氧化硅/聚乙烯醇复合水凝胶、羟基磷灰石/聚乙烯醇复合水凝胶或纤维素纳米晶/聚乙烯醇复合水凝胶。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种聚乙烯醇干膜，其以上述第一方面中所述的高透明聚乙烯醇水凝胶为原料。
本发明所述聚乙烯干膜可通过本领域常规方法处理本发明上述第一方面中所述的高透明聚乙烯醇水凝胶得到，比如通过水分蒸发法，比如在一些实施方式中，温度为5-60℃。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种聚乙烯醇气凝胶，其以上述第一方面中所述的高透明聚乙烯醇水凝胶为原料。
本发明所述聚乙烯醇气凝胶可通过本领域常规方法处理本发明上述第一方面中所述的高透明聚乙烯醇水凝胶得到，比如通过冷冻干燥法，比如在一些实施方式中，将高透明聚乙烯醇水凝胶在液氮中淬冷后于冷冻干燥机中干燥。
在本发明的第六方面，本发明提供了上述第一方面中所述的聚乙烯醇水凝胶、或上述第三方面所述的复合水凝胶、或上述第四方面中所述的聚乙烯醇干膜、或上述第五方面中所述的聚乙烯醇气凝胶作为医用或药用材料在医药领域以及在传感器领域中的应用。
比如，所述医用或药用材料包括人造眼角膜材料、直接接触眼睛的材料、创伤敷料、退热贴、药物传递材料、人造软骨材料、人造皮肤材料等等。
相较于现有技术，本发明的优势在于：本发明生产聚乙烯醇水凝胶的方法所用原料不涉及任何毒性材料，制备过程绿色环保；本发明所述方法制备所得聚乙烯醇水凝胶兼具高透明性、粘附性，超低温抗冻性，同时可以具有弹性、延展性、离子导电性及保湿性等性能，改善了现有技术方法制备得到的聚乙烯醇水凝胶在应用时不透明、无粘附性、不抗冻等问题；本发明所述方法制备所得聚乙烯醇水凝胶综合性能佳，能够应用于人造眼角膜、接触眼睛的材料、创伤敷料，以及可用作粘合剂，制备退热贴、用于药物传递、人造软骨、人造皮肤及传感器等领域，且制备方法简单易行、条件温和、环保，适合工业化大规模生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示意了实施例1所得聚乙烯醇水凝胶的透明性，将实施例1制备得到的2mm厚聚乙烯醇水凝胶覆盖于青岛大学的校徽上，校徽的图形、字体、色彩清晰可见，几乎未受影响，且该聚乙烯醇水凝胶具有粘附性，与下方校徽较好的粘合。
图2示意了对比实施例5所得聚乙烯醇水凝胶的透明性，将实施例5制备得到的2mm厚聚乙烯醇水凝胶覆盖于青岛大学的校徽上，校徽的图形、字体、色彩完全被遮挡住，水凝胶几乎不具备透明性。
图3为实施例1所得透明聚乙烯醇水凝胶拉伸循环曲线，体现了本发明聚乙烯醇水凝胶的拉伸回复性能，从图中可以看出，聚乙烯醇在拉伸到原始长度的1倍或2倍后，拉伸力卸载后，长度完全恢复到原始长度，证明材料具有很好的回弹性。
图4为实施例1所得透明聚乙烯醇水凝胶传感性能(应变＝50％)，从图中可以看出，当应变拉伸到50％，水凝胶电阻发生明显变化，证明该水凝胶电阻对应变非常敏感，可以作为一种良好的传感材料。
图5示出了示出了实施例7所得聚乙烯醇水凝胶对玻璃的粘附效果，从图中可以看出，凝胶透明度较低，能够粘合两片玻璃；并且当用力分开两片玻璃时，凝胶出现拉丝现象，对玻璃表现出粘附性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。如无特殊说明，本发明下述实施例中所述高温为90-100℃。
实施例1
高温配置浓度为20wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/20wt％氯化钙的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为1。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围透过率为91％，最低抗冻温度为-25℃。其透明度示意如图1所示，拉伸回复性能如图3所示，传感性能如图4所示。
实施例2
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝140000)溶液，继续加入20wt％的氯化钙，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为2。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围透过率为90％，最低抗冻温度为-25℃。其拉伸回复性能及传感性能与实施例1的聚乙烯醇水凝胶相近。
实施例3
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝70000)溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为3。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围透过率为92％，最低抗冻温度为-80℃。其传感性能与实施例1的聚乙烯醇水凝胶相近，但拉伸回复性能不及实施例1。
实施例4
高温配置浓度10wt％的聚乙烯醇(M＝110000)/15wt％氯化钙的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h，在20℃下解冻12h，冷冻解冻循环次数为1。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围透过率为81％，最低抗冻温度为-10℃。其拉伸回复性能及传感性能与实施例3的聚乙烯醇水凝胶相近。
实施例5
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/0.2wt％氯化钙的混合溶液，继续加入，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为3。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围透过率为10％，最低抗冻温度为0℃。其透明度示意如图2所示。
实施例6
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝70000)溶液，其中，二甲基亚砜为溶剂，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，然后浸泡到足量去离子水中获得聚乙烯醇水凝胶。制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围内的透过率为78％，且水凝胶中易残留有毒溶剂。
实施例7
高温配置浓度为20wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/40wt％氯化钙的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为3。制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围内的透过率较低，仅为20％，但粘附性更强，其透明性及粘附性在图5中示意。
实施例8
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/10wt％氯化钠的溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为3。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶可见光范围透过率为30％，最低抗冻温度为-5℃。
实施例9
高温配置浓度为20wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/20wt％氯化钙的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-50℃，冷冻时间为24h。经检测，制备得到的聚乙烯醇水凝胶的性能较佳，与实施例4相当。
实施例10
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/10wt％氯化钙的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为1。将所得样品放入45℃烘箱干燥，直至达到恒重，得到聚乙烯醇干膜。
实施例11
高温配置浓度为10wt％的聚乙烯醇(M＝70000)/10wt％氯化锂的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为1。将所得样品放入45℃烘箱干燥，直至达到恒重，得到聚乙烯醇干膜。
实施例12
高温配置浓度为20wt％的聚乙烯醇(M＝90000)/20wt％氯化钙的混合溶液，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液加入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-30℃，冷冻时间为24h，在4℃下解冻6h，冷冻解冻循环次数为1。将所得样品放入液氮中淬冷30min，然后置于冷冻干燥机冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇气凝胶。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种复合水凝胶及其制备方法和应用