一种高含硫气井油套环空堵剂
阅读说明：本技术 一种高含硫气井油套环空堵剂 (High-sulfur-content gas well oil sleeve annular plugging agent ) 是由 李智慧 张庆生 黄雪松 罗沿予 谭肖 赵国瑜 何文斌 董琴刚 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于油田化学技术领域,具体涉及一种高含硫气井油套环空堵剂。该高含硫气井油套环空堵剂,以质量份计,由以下原料组成：树脂基体20-40份、固化剂5-20份、稀释剂3-15份、增韧剂1-10份,密度调节剂1-10份,固化剂为脂环胺和/或芳香胺。本发明的高含硫气井油套环空堵剂在90-130℃固化时间都能保持在3h以上,远大于现有堵剂的固化时间,并且,本发明通过在堵剂体系中加入密度调节剂,使堵剂体系的密度大于环空保护液的密度,能够保证堵剂到达环空底部后在环空保护液中不散失。本发明的堵剂通过注入到油套环空底部在气井温度下固化形成环形封堵段塞实现环空堵漏,能够解决高含硫气井油套环空底部封隔器渗漏问题。(The invention belongs to the technical field of oilfield chemistry, and particularly relates to an oil casing annulus plugging agent for a high-sulfur-content gas well. The high-sulfur-content gas well oil sleeve annulus plugging agent comprises the following raw materials in parts by mass: 20-40 parts of resin matrix, 5-20 parts of curing agent, 3-15 parts of diluent, 1-10 parts of toughening agent and 1-10 parts of density regulator, wherein the curing agent is alicyclic amine and/or aromatic amine. The annular plugging agent of the high-sulfur-content gas well oil sleeve can be kept for more than 3 hours at the curing time of 90-130 ℃, which is much longer than the curing time of the existing plugging agent, and the density of the plugging agent system is made to be higher than that of the annular protection liquid by adding the density regulator into the plugging agent system, so that the plugging agent is ensured not to be lost in the annular protection liquid after reaching the bottom of the annulus. The plugging agent disclosed by the invention is injected into the annular bottom of the oil sleeve and is cured at the temperature of the gas well to form an annular plugging section plug so as to realize annular plugging, and the problem of leakage of a packer at the annular bottom of the oil sleeve of the high-sulfur-content gas well can be solved.)
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种高含硫气井油套环空堵剂。
背景技术
高含硫气田气井(H2S含量10～15％，温度90～130℃，地层压力25～35MPa，井深5000～6000m)采用含有永久式封隔器的生产管柱，油管采用G3-125合金材质，油套环空装有永久封隔器，永久封隔器以上套管部分采用TP110SS抗硫钢材质，油套环空中加注环空保护液保护套管不受腐蚀。高含硫气井环空保护液是水基液体，以有机酸盐、咪唑啉季铵盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、异抗坏血酸碱金属盐和水组成，pH值10～12，密度范围在1.03～1.15g/cm3。随着气田生产过程的进行，由于部分井油套环空底部渗漏出现环空保护液漏失、套压异常、油套环空监测到硫化氢等问题，硫化氢对永久封隔器以上的油套环空抗硫钢套管、套管头等产生应力腐蚀开裂和电化学腐蚀，给气井生产带来了安全隐患。
解决高含硫气井环空漏失的方法主要有动管柱及套磨铣打捞作业后重新下入封隔器、永久封井、定期补加环空保护液和对漏失部位堵漏等。套磨铣打捞作业后重新下入封隔器、永久封井需要动管柱且作业费用高；定期补加环空保护液只能起到短暂保护作用；对漏失部位堵漏采用耐高温、高密度、高强度及固化速度适中的化学堵剂，配套合适的加注工艺对漏失部位进行化学封堵，成本低，效果好。
化学堵漏是利用聚合物在界面上的分子间作用力形成粘结交联而起到堵漏作用，主要包括聚合物堵剂、硅酸盐堵剂和树脂堵剂等，聚合物堵剂主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或多元共聚物等，这类堵剂粘结强度小、耐酸性气体腐蚀性能差；硅酸盐堵剂是各种水泥与石灰等混合物，耐碱性能差，无法在环空保护液中固化，达不到高含硫气井环空封堵要求。树脂堵漏剂主要包括酚醛树脂、糠醇树脂和环氧树脂等，酚醛树脂耐碱性能差，易受碱液侵蚀，不适宜在碱性环空保护液环境使用，糠醇树脂耐热和耐水性能好，对酸碱盐和有机溶液都有优良的抵抗力，但低温固化速度快，无法满足堵剂加注工艺要求；环氧树脂类堵剂通过优选合成原料、改进合成方法、优选不同种类固化剂及调整固化剂配比等方法，可提高其固化强度、耐酸碱、抗酸性气体腐蚀性能。
中国发明专利申请CN103113841A公开一种耐强酸性环氧树脂快速堵漏剂的制备方法，该种堵漏剂由A、B两种组分构成，按质量百分比A组分由下述原料组成：环氧树脂50-80％、增韧剂5-20％、填料5-20％组成，按质量百分比B组分由下述原料组成：固化剂10-50％、偶联剂5-25％、促进剂1-10％、填料1-15％组成。此发明将A、B两组分在常温下混合，可在1～5min内快速固化，固化后具有优异的耐强酸性能，并且对金属的粘合力高，适用于强酸介质的管道、罐体、法兰等设备泄漏时的快速粘贴式堵漏。但该发明的堵漏剂加入环空保护液中固化时间过快，在常温状态下即可固化，注入过程中还未到达油套环空底部已经固化，无法用于高含硫气田油套环空底部渗漏的封堵。
中国发明专利申请CN106367047A公开一种钻井用水环境延时固结堵漏膏体，该堵漏膏体由重量份配比为甲:乙＝4:1～9:1的甲、乙两个组份组成；甲组份的重量份配比组成为：多组份树脂60～80份、流型调节剂5～15份、辅料5～35份，其中多组分树脂的重量份配比组成为：改性糠醛树脂20～25份、改性环氧树脂20～25份、改性乙烯基树脂20～30份；乙组份的重量份配比组成为：引发剂5～15份、交联剂5～25份、流型调节剂10～20份、惰性材料40～80。此发明是一种不能自由流动、但受压能塑性变形的、在水环境中也能固结的、针对不同温度固结时间可调的有机膏体，24h固结后强度≥20MPa，可以解决不同温度漏层、通道形状及尺寸难判断漏层、水层特别是流动水的漏层等等难以堵漏成功的问题。但该堵漏剂为膏体，粘度太大，无法通过加注工艺注入环空底部。
现有的堵漏剂存在固化时间短的缺陷，不能满足高含硫气井油套环空底部堵漏对堵剂的长固化时间的需求。
发明内容
本发明针对现有树脂堵剂高温环境固化时间短，不能用于高含硫气井油套环空底部堵漏的问题，目的在于提供一种用于封堵高含硫气井油套环空底部封隔器渗漏的固化时间能够延长、高密度、可方便注入环空底部的高含硫气井油套环空堵剂。
为实现上述目的，本发明的高含硫气井油套环空堵剂的技术方案为：
一种高含硫气井油套环空堵剂，以质量份计，由以下原料组成：树脂基体20-40份、固化剂5-20份、稀释剂3-15份、增韧剂1-10份，密度调节剂1-10份，固化剂为脂环胺和/或芳香胺。
本发明通过在高性能树脂体系中加入固化剂，获得固化时间能够延长的油套环空堵剂，本发明的高含硫气井油套环空堵剂在90-130℃固化时间都能保持在3h以上，远大于现有堵剂的固化时间，并且脂环胺或芳香胺的加入能够提高固化物耐热性、机械性能及耐腐蚀性，两类固化剂均需在加热的条件下才能进行固化，在常温条件下与树脂基体不反应，方便堵剂各原料加注前的混合均匀。本发明中的芳香胺为分子中含有一个或多个苯环的伯胺、仲胺、叔胺或多胺。另外，本发明通过在堵剂体系中加入密度调节剂，使堵剂体系的密度大于环空保护液的密度，能够保证堵剂到达环空底部后在环空保护液中不散失。本发明的堵剂通过注入到油套环空底部在气井温度下固化形成环形封堵段塞实现环空堵漏，能够解决高含硫气井油套环空底部封隔器渗漏问题。
作为对上述方案的改进，树脂基体为双酚A环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或苯酚酚醛环氧树脂，该类树脂能够与脂环胺和/或芳香胺固化剂形成结构致密、化学性质稳定的固化物。
作为对上述方案的改进，固化剂为至少两种，独立选自脂环胺或芳香胺，例如，固化剂可以为脂环胺中的两种或者两种以上，也可以选择为芳香胺中的两种或者两种以上，或者选择为至少一种为脂环胺且至少一种为芳香胺。两种或两种以上固化剂的加入能够使堵剂固化温度可控。优选的，固化剂选择3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基二胺(又称异佛尔酮二胺)、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的两种。
为调节环空堵剂体系的粘度以便于通过加注工艺注入环空底部，作为固化反应的溶剂，稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。同时，邻苯二甲酸酯类稀释剂还具有一定的增韧作用。
为改善环空堵剂固化后的力学性能，提升环空堵剂固化后的抗压性能，增韧剂选择液体聚丁二烯或液体丁睛橡胶。
密度调节剂可选择常用的填料物质，例如钠基蒙脱土、硅微粉、重质碳酸钙，为提高密度调节剂与树脂基体、固化剂等的结合性能，改善密度调节剂在环空堵剂中的分散性和相容性，密度调节剂为硅烷偶联剂表面改性的钠基蒙脱土、硅微粉或重质碳酸钙。
优选的，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷偶联剂或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
以下实施例中双酚A环氧树脂购自河南汇能树脂有限公司，型号是CYD-128、DER332等，邻甲酚醛环氧树脂购自广州凯绿葳化工有限公司，型号是CYDCN-200、CYDCN-205、CYDCN-208等，双酚A酚醛环氧树脂，购自无锡钱广化工原料有限公司，型号是E-55、E-51、E-44、E-42等，苯酚酚醛环氧树脂，购自无锡钱广化工原料有限公司，型号是F-51、F-48、F-44等。
以下实施例中表面改性密度调节剂的制备方法为：称取质量份为15份的改性前的密度调节剂颗粒，加入质量份为1000份的水-乙醇(水与乙醇体积比是1:20)混合溶液中，常温条件下搅拌10min，然后用超声波清洗器超声分散20min，得到均匀悬浮液，再向其中加入质量份为10份的硅烷偶联剂搅拌均匀，继续超声10min，转移到装有回流冷凝器管、增力电动搅拌器的250mL三口烧瓶内，于80℃水浴温度中搅拌反应6h。反应后的浆液用台式高速离心机以10000r/min的速度常温离心分离，将分离出的颗粒再用无水乙醇溶液超声分散、离心分离三次，将最后一次分离出的颗粒置于真空干燥箱中，80℃真空干燥24h，得到制备好的表面改性的密度调节剂。
实施例1-3中改性前的密度调节剂颗粒分别为钠基蒙脱土颗粒、硅微粉颗粒、重质碳酸钙颗粒，改性所用的硅烷偶联剂分别为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例1
将5份邻苯二甲酸二丁酯稀释剂加入到25份双酚A环氧树脂(型号：CYD-128)中搅拌10min至均一溶液，再加入2份4,4'-二氨基二苯砜与8份3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺固化剂和3份液体聚丁二烯增韧剂，继续搅拌至均一溶液，最后加入5份硅烷偶联剂改性的钠基蒙脱土颗粒，搅拌至均匀混合溶液，即得高含硫气井油套环空堵剂，在油套环空位置采用插管法将堵剂注入环空底部固化实现封堵。
实施例2
将5份邻苯二甲酸二正辛酯稀释剂加入到30份邻甲酚醛环氧树脂(型号：CYDCN-200)中搅拌10min至均一溶液，再加入4份4,4'-二氨基二苯砜和4份4,4'-二氨基二苯醚固化剂和3份液体丁腈橡胶增韧剂，继续搅拌至均一溶液，最后加入6份硅烷偶联剂改性的硅微粉颗粒，搅拌至均匀混合溶液，即得高含硫气井油套环空堵剂，在油套环空位置采用插管法将堵剂注入环空底部固化实现封堵。
实施例3
将5份邻苯二甲酸二烯丙酯稀释剂加入到30份双酚A酚醛环氧树脂(型号：E-51)中搅拌至均一溶液，再加入2份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚与8份3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂和5份液体聚丁二烯增韧剂，继续搅拌至均一溶液，最后加入8份硅烷偶联剂改性的重质碳酸钙颗粒，搅拌至均匀混合溶液，即得高含硫气井油套环空堵剂，在油套环空位置采用插管法将堵剂注入环空底部固化实现封堵。
实施例4-8
实施例4-8与实施例1-3的步骤相同，各实施例的原料组成如下表1所示，其中实施例4中的苯酚酚醛环氧树脂的型号为F-51，实施例5中的双酚A酚醛环氧树脂的型号为E-51，实施例6中的邻甲酚醛环氧树脂的型号为CYDCN-200，实施例7中的双酚A环氧树脂的型号为CYD-128，实施例8中的苯酚酚醛环氧树脂的型号为F-51。
表1实施例4-8配方成分(单位：质量份)
注：表格中“\”代表该实施例的原料组成中不包含其所在行对应的原料。
对比例1
按照CN103113841A公开制备方法制备，将20克环氧树脂HyPox DA323、30克四官能团环氧树脂(TGDDM)、5克液体丁腈橡胶、6克二氧化硅粉末、1克炭黑、0.3克石棉粉搅拌均匀，混合为A组分；将10克聚硫醇EH-316，5克2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、1克DMP-30、5克KH-550硅烷偶联剂(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)、5克二氧化硅粉末、1克二氧化钛搅拌均匀，混合为B组分，将A、B组分按照1∶1混合均匀，即制得堵漏剂。
对比例2
按照CN106367047A公开制备方法制备，将20克苯酚糠醛树脂、20克聚氨酯改性环氧树脂、20克Novolac乙烯基酯树脂在80℃搅拌1h，加入5克氧化聚乙烯蜡继续搅拌0.5h，降温至30℃加入35mL丙酮继续搅拌0.5h，即制得甲组分；将15克羟基二乙基三胺、15克甲基丙烯甲酯、20克氧化聚乙烯蜡、40克滑石粉在30℃下捏合搅拌0.5h，即制得乙组分；甲、乙组份按照甲：乙＝4:1的比例混拌，即制得堵漏膏体。
实验例
将8个实施例与2个对比例所制得的堵剂进行性能对比，结果见表2。其中，密度测试采用《GB/T 4472-2011化工产品密度、相对密度的测定》标准，固化时间测试采用《GB/T14074.7-1993木材胶粘剂及其树脂检验方法固化时间测定法》标准，耐压强度测试采用《GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法》标准，耐气窜测试采用《SY/T 5504.5-2010油井水泥外加剂评价方法第5部分：防气窜剂》标准，pH值测试采用《GB/T 9724-2007化学试剂pH值测定通则》标准。
表2堵剂性能对比表
由以上结果可以看出，本发明的高含硫气井油套环空堵剂在90-130℃固化时间都能保持在3h以上，压缩强度、耐气窜、耐H2S浓度、耐碱液pH值性能也明显优于现有堵剂，并且密度也较现有堵剂体系有所提升，是一种综合性能优良的、适用于高含硫气井油套环空堵剂。
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