一种芳纶云母纳米复合材料及其工业制备方法
阅读说明：本技术 一种芳纶云母纳米复合材料及其工业制备方法 (Aramid fiber and mica nano composite material and industrial preparation method thereof ) 是由 李俊 李新辉 冯清华 朱淼 潘斌海 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种芳纶纳米纤维云母复合材料,其包括芳纶纳米纤维和云母鳞片；所述芳纶纳米纤维具有三维网状结构,所述云母鳞片分布在所述三维网状结构中。该芳纶纳米纤维云母复合材料具有较高的电气性能和力学性能、优良的导热性、绝缘性和阻燃性,能够代替目前绝缘材料市场上的云母带、芳纶纸和芳纶云母纸,市场前景好。(The invention provides an aramid nanofiber mica composite material which comprises aramid nanofibers and mica flakes; the aramid nano-fiber has a three-dimensional net structure, and the mica flakes are distributed in the three-dimensional net structure. The aramid nano-fiber mica composite material has higher electrical property and mechanical property, excellent thermal conductivity, insulativity and flame retardance, can replace mica tapes, aramid paper and aramid mica paper in the existing insulating material market, and has good market prospect.)
技术领域
本发明涉及绝缘复合材料技术领域，更具体地，涉及一种芳纶云母纳米复合材料及其工业制备方法。
背景技术
近年来，随着电容器和电力传输设备的高速发展，在极端条件下具有优异绝缘性能和力学性能的材料备受关注。目前，最广泛使用的用于电机绝缘的材料是云母带，这是因为云母自身具有优良的电气性能、耐高温，例如，白云母介电强度为133-407kV/mm，最高能在700-900℃中使用，适合作为绝缘无机材料的主体，并且云母来源广，便于广泛使用。但是，用云母制成的绝缘纸机械强度太低，无法直接用于电气绝缘，需要额外利用胶黏剂粘结补强材料制成云母带才可以使用。胶黏剂通常为高分子材料，例如树脂，其电气强度一般，耐热性差，制约了云母带在电机高温工作下的电气性能。因此，制备一种集优异的绝缘性能、力学性能、耐热性能为一体的云母复合材料来代替常规云母带具有重要意义。
芳纶纤维能提高云母纸的力学性能，同时保证云母纸的电气性能，能增强云母纸的电气性能。但是，目前用于增强云母纸的都是微米级的芳纶纤维，纤维比表面积小，与云母界面结合不好，力学性能提高不大。因此，芳纶微米纤维基复合纸作为绝缘材料还不能完全替代云母带在绝缘方面的应用。为了增强芳纶纤维增强云母纸电气性能的效果，一些工作者在芳纶纤维和云母中引入改性手段，通过表面改性增强芳纶纤维和云母的界面结合。这些通过改性制备的复合材料力学性能和电气性能都有所提高，然而，改性剂的引入增加了生产工艺的复杂性和不稳定性，无法达到工业化生产的条件。
因此，如何基于芳纶纤维和绝缘无机材料设计出可代替云母带的绝缘复合材料仍然是一大挑战。中国发明专利申请CN110485195A公开了一种芳纶纳米纤维基绝缘纸及其制备方法，芳纶纳米纤维纸具有较高的电气性能和力学性能、优良的绝缘和阻燃性，能够代替目前绝缘市场上的云母带以及芳纶纸和芳纶云母纸，减薄绝缘用厚度。但该专利申请的制备方法中，云母分散在二甲亚砜溶剂中，再与芳纶纳米分散液混合，二甲亚砜是小分子化合物，并不能使云母鳞片很好地分散。另外，芳纶纳米分散液中加入云母二甲亚砜分散液，二甲亚砜只是芳纶溶剂的一个组分，这样加入不利于溶胶的稳定，得到的芳纶纳米纤维基绝缘纸的电气性能有待改善。此外，上述制备方法仅限于实验室范围的小试方法，并非可以工业化生产的制备方法。由于物料处理量的大小悬殊，实验室制备和化工生产之间的差异巨大，实验室制法常考虑的是快速和便捷，反应物通常是整批混合，而化工生产时需要考虑经济性及产量，物料流动性好等因素，因此，实验室研究成果很难直接应用于工业生产中。而且实验室的物料使用后直接废弃即可，但工业生产中必须要考虑环境友好性、成本、产率等等，因此，必须开发出物料可循环利用的、适合于工业生产的技术方案。
有鉴于此，特提出本发明申请。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种芳纶纳米纤维云母复合材料，该芳纶纳米纤维云母复合材料具有较高的电气性能和力学性能，能够代替目前绝缘材料市场上的云母带、芳纶纸和芳纶云母纸，市场前景好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案的基本构思如下：
一种芳纶纳米纤维云母复合材料，其包括芳纶纳米纤维和云母鳞片；所述芳纶纳米纤维具有三维网状结构，所述云母鳞片分布在所述三维网状结构中。
作为一种方式，所述芳纶纳米纤维包括对位芳纶纤维和间位芳纶纤维中的一种或两种。
作为一种方式，所述云母鳞片包括白云母、金云母、氟金云母和合成云母中的一种或几种。
作为一种方式，所述云母鳞片在所述芳纶纳米纤维云母复合材料中的质量占比为30～70wt％，优选为40～60wt％。
作为一种方式，所述芳纶纳米纤维云母复合材料介电强度为90～180kV/mm，拉伸强度为60～MPa。
本发明的第二目的在于提供一种芳纶云母纳米复合材料的工业制备方法，该制备方法工艺简单，具有优异的可操作性，便于连续制备，进而利于实现工业化生产。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种芳纶纳米纤维云母复合材料的工业制备方法，其包括以下步骤：
(1)混合芳纶纳米纤维和溶剂，得到芳纶纳米分散液；
(2)将云母鳞片加入到所述芳纶纳米分散液中，得到溶胶；
(3)将所述溶胶与水或低浓度溶剂水溶液进行溶剂交换，得到水凝胶；
(4)干燥所述水凝胶，即得。
本发明的工业制备方法将云母鳞片直接分散在芳纶纳米纤维分散液中，然后溶胶转变水凝胶，干燥得到最终的芳纶纳米纤维云母复合材料。本发明的云母鳞片分散机理为：芳纶纳米纤维能被云母鳞片吸附，在云母鳞片周围形成覆盖层，从而防止云母鳞片间的相互吸引和接近，起到保护作用，进而分散地更均匀，得到的分散液稳定性更好。
本发明的工业制备方法不同于现有技术中用有机无机复合溶剂溶解的方式，现有技术是先将芳纶溶解在有机无机复合溶剂中，将云母鳞片用有机溶剂分散，然后再将两者混合成溶胶，转变成凝胶，干燥得到材料，而本发明是将云母鳞片直接分散在芳纶纳米分散液中，流程更为简单。
更重要的是，本发明中芳纶纳米分散液中的芳纶纳米纤维可被云母鳞片吸附，在云母鳞片周围形成覆盖层，从而防止鳞片间的相互吸引和接近，起到保护作用，这样云母鳞片可以更好地分散在溶胶中。
另外，芳纶纳米分散液中加入云母鳞片，并没有引入非芳纶溶剂，这样可以使芳纶云母溶胶更为稳定，有利于溶胶的保存。
作为一种方式，所述步骤(1)中的溶剂为KOH/DMSO、DMAc/LiCl、NMP/LiCl、DMF/LiCl、DMAc/CaCl2、NMP/CaCl2、DMF/CaCl2中的一种；所述溶剂中的无机物与有机物的质量比为1:9-99，优选为1:10-50。
作为一种方式，所述芳纶纳米纤维与所述溶剂的质量比为1:10-500。
作为一种方式，所述云母鳞片与所述芳纶纳米纤维的质量比为1:0.5-3。
作为一种方式，所述溶胶与水进行溶剂交换的步骤为：所述溶胶被喷出后与水进行溶剂交换。
作为一种方式，所述溶胶经过制膜机喷出后与水进行溶剂交换，所述制膜机的喷出装置包括喷放槽、喷嘴、传送带和水槽；所述喷放槽的出口与喷嘴的入口连通，所述出口模具的出口紧靠传送带；所述喷嘴和传送带置于水槽中；所述溶胶经喷嘴后与水槽中的水进行溶剂交换，形成的水凝胶由传送带转移出水槽。
作为一种方式，所述干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为30～60分钟。
作为一种方式，所述干燥的方式为热风干燥和烘缸干燥中的一种或两种。
作为一种方式，所述溶胶先经过脱泡后，再与水或低浓度溶剂水溶液进行溶剂交换。
作为一种方式，所述低浓度溶剂水溶液的质量浓度≤20％。
作为一种方式，所述芳纶纳米纤维云母复合材料为芳纶纳米纤维云母复合绝缘纸，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合芳纶纳米纤维和溶剂，得到芳纶纳米分散液；
(2)将云母鳞片加入到所述芳纶纳米分散液中，得到溶胶；
(3)将所述溶胶进行脱泡，通过制膜机与低浓度溶剂水溶液进行溶剂交换，水洗得到水凝胶；
(4)干燥所述水凝胶，卷曲，即得芳纶纳米纤维云母复合绝缘纸。
本发明和现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种能够代替目前市场上的云母带、芳纶纸和芳纶云母纸的新型绝缘材料，其具有较高的电气性能和力学性能、优良的导热性、绝缘性和阻燃性。
2、本发明针对现有芳纶纳米纤维基绝缘纸的实验室规模的制备方法难以直接应用于工业生产中的问题，提供一种芳纶纳米纤维云母复合材料的工业制备方法。
3、本发明的工业制备方法可以将较高浓度溶剂水溶液的凝固浴进行蒸回收，直接用于下一批次生产中，节省了芳纶溶剂，解决了大量芳纶溶剂回收再利用的问题，并且降低了生产成本，适应工业化制备的需要。
4、本发明的工业制备方法将云母鳞片与芳纶纳米分散液直接混合，节省了工序，节约了时间和成本。
5、本发明的工业制备方法合理安排生产步骤，水凝胶逆流洗涤，使生产时间大幅缩短，适应工业化制备的需求。而且除溶胶制备过程中的少量损耗外，都可以再次回收利用，降低了生产成本和环境污染，符合目前国家的节能减排产业政策，适宜工业化推广。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1是本发明一个实施例的芳纶纳米纤维云母复合材料的工业制备方法的主要流程工艺图。
图中标注：1-瞬间脱泡机；2-制膜机；3-水洗装置；4-干燥机；5-卷曲机；6-切平板重卷机；7-切纸机；8-复卷机；9-包装机。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，本发明提供一种芳纶纳米纤维云母复合材料的工业制备方法，其工艺流程具体为：
混合芳纶纳米纤维和溶剂，得到芳纶纳米分散液，将云母鳞片加入到所述芳纶纳米分散液中，得到溶胶；溶胶经瞬间脱泡机1脱泡后，喷放到制膜机2中，将所述溶胶与水或低浓度溶剂水溶液进行溶剂交换，得到水凝胶，然后在水洗装置3中洗涤后，经干燥机4干燥，得到芳纶纳米纤维云母复合材料。
然后再依次经过卷曲机5卷取、切平板重卷机6分切或复卷机8进行复卷，最后包装得到芳纶云母纳米复合材料的成品。
本发明的下述具体实施例中，作为一种举例说明，溶胶经过制膜机喷出后与水进行溶剂交换，制膜机的喷出装置包括喷放槽、喷嘴、传送带和水槽；喷放槽的出口与喷嘴的入口连通，出口模具的出口紧靠传送带；喷嘴和传送带置于水槽中；溶胶经喷嘴后与水槽中的水进行溶剂交换，形成的水凝胶由传送带转移出水槽。
下面具体介绍部分具体实施案例以便于更好地理解本发明的技术方案。
实施例1对位芳纶-白云母纳米复合材料
(1)称取聚对苯二甲酰对苯二胺纤维400kg，加入到4000kg溶剂(KOH:DMSO的质量比＝1:50)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取白云母800kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的对位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/白云母水凝胶；
(4)将对位芳纶纳米纤维/白云母水凝胶在空气中60℃干燥60min，得到对位芳纶白云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为50μm，其介电强度为180kV/mm，拉伸强度为61.36MPa。
实施例2对位芳纶金云母纳米复合材料
(1)称取聚对苯二甲酰对苯二胺纤维400kg，加入到20000kg溶剂(LiCl:DMA的质量比＝1:10)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取金云母400kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的对位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/金云母水凝胶；
(4)将对位芳纶纳米纤维/金云母水凝胶在空气中70℃干燥50min，得到对位芳纶金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为30μm，其介电强度为160kV/mm，拉伸强度为129.12MPa。
实施例3对位芳纶氟金云母纳米复合材料
(1)称取聚间苯二甲酰对苯二胺纤维400kg，加入到40000kg溶剂(LiCl:NMP＝1:15)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取氟金云母200kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的间位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/氟金云母水凝胶；
(4)将对间芳纶纳米纤维/氟金云母水凝胶在空气中80℃干燥40min，得到对位芳纶氟金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为20μm，其介电强度为153kV/mm，拉伸强度为186.55MPa。
实施例4对位芳纶合成云母纳米复合材料
(1)称取聚间苯二甲酰对苯二胺纤维400kg，加入到40000kg溶剂(LiCl:DMA＝1:20)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取合成云母130kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的间位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶；
(4)将对间芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶在空气中90℃干燥30min，得到对位芳纶氟金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为10μm，其介电强度为112kV/mm，拉伸强度为173.91MPa。
实施例5对位芳纶合成云母纳米复合材料
(1)称取聚间苯二甲酰对苯二胺纤维400kg，加入到80000kg溶剂(LiCl:DMF的质量比＝1:25)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取合成云母200kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的间位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶；
(4)将对间芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶在空气中80℃干燥40min，得到对位芳纶氟金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为10μm，其介电强度为159kV/mm，拉伸强度为163.14MPa。
实施例6对位芳纶合成云母纳米复合材料
(1)称取聚间苯二甲酰对苯二胺纤维400g，加入到120000kg溶剂(CaCl2:DMAc的质量比＝1:20)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取合成云母300kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的间位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶；
(4)将对间芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶在空气中80℃干燥40min，得到对位芳纶氟金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为10μm，其介电强度为160kV/mm，拉伸强度为162.88MPa。
实施例7对位芳纶合成云母纳米复合材料
(1)称取聚间苯二甲酰对苯二胺纤维400kg，加入到160000kg溶剂(CaCl2:NMP的质量比＝1:20)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取合成云母400kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的间位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶；
(4)将对间芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶在空气中80℃干燥40min，得到对位芳纶氟金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为10μm，其介电强度为158kV/mm，拉伸强度为164.17MPa。
实施例8对位芳纶合成云母纳米复合材料
(1)称取聚间苯二甲酰对苯二胺纤维400g，加入到200000kg溶剂(CaCl2:DMF＝1:20)，搅拌60h，形成均匀的芳纶纳米分散液；
(2)称取合成云母500kg，加入到芳纶纳米分散液中，搅拌12h，得到均匀的间位芳纶合成云母溶胶；
(3)溶胶通过喷嘴喷出与水进行溶剂置换得到水凝胶，浸泡4h后换水，共循环5次，得到对位芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶；
(4)将对间芳纶纳米纤维/合成云母水凝胶在空气中80℃干燥40min，得到对位芳纶氟金云母纳米复合材料。
经测试，该实施例制备的对位芳纶纳米纤维/合成云母绝缘纸的厚度为10μm，其介电强度为159kV/mm，拉伸强度为162.85MPa。
对比例1
该对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)中，芳纶纳米纤维与溶剂的质量比为1:9。
由于芳纶纳米纤维与溶剂的质量比高于1:10，芳纶纳米纤维无法如实施例1一样完全分散，制得的芳纶纳米纤维云母复合材料性能比实施例1差。
对比例2
该对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)中，芳纶纳米纤维与溶剂的质量比为1:501。
由于芳纶纳米纤维与溶剂的质量比低于1:500，由于芳纶纳米纤维浓度过低，不利于步骤(2)中凝胶的形成，制得的芳纶纳米纤维云母复合材料性能也比实施例1差。
对比例3
该对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，云母鳞片与所述芳纶纳米纤维的质量比为1:0.45。
由于云母鳞片与所述芳纶纳米纤维的质量比高于1:0.5，云母鳞片在芳纶纳米分散液中分散的效果比实施例1差。
对比例4
该对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，云母鳞片与所述芳纶纳米纤维的质量比为1:3.5。
由于云母鳞片与所述芳纶纳米纤维的质量比高于1:3，云母鳞片含量过低，最终得到的芳纶纳米纤维云母复合材料的介电强度比实施例1较差。
对比例5
该对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中，凝胶在55℃条件下干燥。
由于干燥温度低于60℃，生产速度远低于实施例1。
对比例6
该对比例与实施例1的区别在于：步骤(4)中，凝胶在92℃条件下干燥。
由于干燥温度高于90℃，水分剧烈蒸发，导致芳纶纳米纤维云母复合材料收缩和翘曲的程度增加，脆性增大，拉伸强度下降。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
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