一种刷状纳米氧化锌及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种刷状纳米氧化锌及其制备方法与应用 (Brush-shaped nano zinc oxide and preparation method and application thereof ) 是由 曾威 吴景 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种刷状纳米氧化锌及其制备方法与应用,属于功能材料制备技术领域。本发明的刷状纳米氧化锌包括刷头和刷柄；所述刷头为多边棱柱聚集体；所述单根多边棱柱的长度为1μm～9μm,直径为0.06μm～0.8μm；所述刷柄部为单一柱状结构,所述柱状结构的长度为3μm～13μm,直径为0.4μm～1.3μm；所述刷头与刷柄连接部分自然过渡。本发明提供的刷状纳米氧化锌具有较宽的紫外吸收范围,因此具有更好的紫外光屏蔽效果,在紫外防护材料领域有潜在应用价值。(The invention provides brush-shaped nano zinc oxide and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of functional material preparation. The brush-shaped nano zinc oxide comprises a brush head and a brush handle; the brush head is a polygonal prism aggregate; the length of the single polygonal prism is 1-9 μm, and the diameter is 0.06-0.8 μm; the brush handle part is of a single columnar structure, the length of the columnar structure is 3-13 mu m, and the diameter of the columnar structure is 0.4-1.3 mu m; the connection part of the brush head and the brush handle is in natural transition. The brush-shaped nano zinc oxide provided by the invention has a wider ultraviolet absorption range, so that the brush-shaped nano zinc oxide has a better ultraviolet shielding effect and has a potential application value in the field of ultraviolet protection materials.)
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其涉及一种刷状纳米氧化锌及其制备方法与应用。
背景技术
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约为1～100nm。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现纳米氧化锌在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织、涂料等领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，使研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。
纳米氧化锌的合成方法主要有：溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、模板法、气相沉积法等，各种方法所用原料及合成工艺不同，所得纳米氧化锌的微观形貌也大不相同。授权公开号为CN102730747B的发明专利公开了一种溶胶-凝胶辅助水热法制备不同微观形貌氧化锌的方法，包括将锌盐如氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌等溶液与柠檬酸溶液以摩尔比(锌盐∶柠檬酸)1∶1～5的比例混合，先在温度60～90℃下加热搅拌至溶胶状态，再在温度90～120℃下干燥至凝胶状态；将氢氧化钠溶液滴加至凝胶中，调节pH值为12～14，并移入水热反应釜中，在温度90～150℃下反应一小时，过滤，取沉淀洗涤、干燥，即得不同微观形貌的氧化锌，如棒状、六棱柱状、球状、片花状和梭状。公开号CN107628635A的发明专利公开了一种水热合成四叶螺旋桨形纳米氧化锌的方法，以可溶性硝酸锌为锌源，氢氧化钠为碱源，SDS为形貌导向剂，置于200℃的恒温干燥箱中保温24小时，处理后获得白色四叶螺旋桨形纳米氧化锌粉末。
目前，关于刷状纳米氧化锌的制备还未有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种刷状纳米氧化锌及其制备方法与应用。本发明提供的刷状纳米氧化锌具有较宽的紫外吸收范围，具有更好的紫外光屏蔽效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种刷状纳米氧化锌，所述刷状纳米氧化锌包括刷头和刷柄；所述刷头为多边棱柱聚集体；所述单根多边棱柱的长度为1μm～9μm，直径为0.06μm～0.8μm；所述刷柄部为单一柱状结构，所述柱状结构的长度为3μm～13μm，直径为0.4μm～1.3μm；所述刷头与刷柄连接部分自然过渡。
本发明提供了一种刷状纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
将无机碱、尿素、细菌纤维素浆料和水混合，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液冷冻成块后捣碎，得到捣碎物；
将所述捣碎物与可溶性锌盐水溶液混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行水热反应，得到所述刷状纳米氧化锌。
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠或氢氧化锂。
优选地，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌或氯化锌。
优选地，所述第二混合溶液中无机碱的浓度为1.4～1.6mol/L，尿素的浓度为0.4～0.6mol/L，可溶性锌盐的浓度为0.09～0.11mol/L。
优选地，所述细菌纤维素浆料的固含量为0.394％。
优选地，所述细菌纤维素浆料的体积为所述第二混合溶液体积的15～50％。
优选地，所述水热反应的温度为130～180℃，时间为1～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的刷状纳米氧化锌或上述技术方案所述的制备方法得到的刷状纳米氧化锌在紫外防护材料领域中的应用。
本发明提供了一种刷状纳米氧化锌，所述刷状纳米氧化锌包括刷头和刷柄；所述刷头为多边棱柱聚集体；所述单根多边棱柱的长度为1μm～9μm，直径为0.06μm～0.8μm；所述刷柄部为单一柱状结构，所述柱状结构的长度为3μm～13μm，直径为0.4μm～1.3μm；所述刷头与刷柄连接部分自然过渡。本发明提供的刷状氧化锌具有较宽的紫外吸收范围，具有更好的紫外光屏蔽效果。实施例的数据表明：本发明的刷状纳米氧化锌紫外吸收范围明显较宽。
本发明还提供了上述技术方案所述的刷状纳米氧化锌的制备方法，本发明将所述第一混合溶液冷冻，由于在低温环境下，第一混合溶液中无机碱和尿素的同时存在可以将细菌纤维素部分溶解或溶胀，溶解或溶胀的细菌纤维素的基本形貌与氧化锌头部刷状形貌高度一致，刷状结构是在合成过程中，通过羟基吸附在溶解或溶胀的细菌纤维素细丝上，以此为模板诱导形成的；而氧化锌柄部形成的棒状则为羟基吸附在未溶胀或未溶解的细菌纤维素细丝上形成的。同时，无机碱作为碱源合成氧化锌。
本发明还提供了上述技术方案所述的刷状纳米氧化锌在紫外防护材料领域中的应用。由于本发明提供的刷状纳米氧化锌相比其它形貌的氧化锌具有更宽的紫外吸收范围，因此具有更好的紫外光屏蔽效果，在紫外防护材料领域有潜在应用价值。
附图说明
图1为实例1所得刷状纳米氧化锌的XRD图；
图2为实例1所得刷状纳米氧化锌的SEM图；
图3为实例1与对比例所得氧化锌的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种刷状纳米氧化锌，所述刷状纳米氧化锌包括刷头和刷柄；所述刷头为多边棱柱聚集体；所述单根多边棱柱的长度为1μm～9μm，直径为0.06μm～0.8μm；所述刷柄部为单一柱状结构，所述柱状结构的长度为3μm～13μm，直径为0.4μm～1.3μm；所述刷头与刷柄连接部分自然过渡。
本发明提供了一种刷状纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
将无机碱、尿素、细菌纤维素浆料和水混合，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液冷冻成块后捣碎，得到捣碎物；
将所述捣碎物与可溶性锌盐水溶液混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行水热反应，得到所述刷状纳米氧化锌。
本发明将无机碱、尿素、细菌纤维素浆料和水混合，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液冷冻成块后捣碎，得到捣碎物。
在本发明中，所述无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化锂，进一步优选为氢氧化钠；所述细菌纤维素浆料的固含量优选为0.394％。在本发明中，所述细菌纤维素浆料优选由细菌纤维素凝胶经打浆、均质细化得到，本发明对所述细菌纤维凝胶的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售细菌纤维素凝胶或自制细菌纤维凝胶均可。
在本发明的具体实施例中，所述细菌纤维素浆料优选通过以下步骤制备得到：
称取50g葡萄糖、20g蛋白胨、15g酵母粉、20g磷酸氢二钠放入塑料桶中，加入20mL冰乙酸及2000mL蒸馏水，搅拌成均匀溶液。将其倒入螺丝瓶中，灭菌，接木葡糖醋杆菌，最后放入恒温恒湿箱中培养一段时间后，碱煮、蒸馏水浸泡得到干净的细菌纤维素凝胶，将其打浆，均质细化，得到所述细菌纤维素浆料；所述细菌纤维素浆料的固含量为0.394％。
在本发明中，所述无机碱、尿素、细菌纤维素浆料和水的混合顺序优选为：将无机碱、尿素与水混合后，然后加入细菌纤维素浆料混合。
在本发明中，所述冷冻的温度优选为-20～-10℃，进一步优选为-15℃；所述冷冻的时间优选为2～8h；所述冷冻优选在冰箱中进行。
本发明对所述捣碎的程度不做具体限定，只要能够使冷冻所得块状物质不存在过度坚硬的部分、能够与后续的可溶性锌盐水溶液混合即可。
得到捣碎物后，本发明将所述捣碎物与可溶性锌盐水溶液混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行水热反应，得到所述刷状纳米氧化锌。
在本发明中，所述可溶性锌盐优选包括硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌或氯化锌。在本发明中，所述捣碎物与可溶性锌盐水溶液的混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速不做具体限定，只要能够使捣碎物与可溶性锌盐水溶液充分混合即可。
在本发明中，所述第二混合溶液中无机碱的浓度优选为1.4～1.6mol/L，进一步优选为1.5mol/L；尿素的浓度优选为0.4～0.6mol/L，进一步优选为0.5mol/L；可溶性锌盐的浓度优选为0.09～0.11mol/L，进一步优选为0.1mol/L。
在本发明中，所述细菌纤维素浆料的体积优选为所述第二混合溶液体积的15～50％；所述可溶性锌盐水溶液的体积优选为所述第二混合溶液体积的20～30％，进一步优选为25％。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～180℃，进一步优选为140～170℃，更优选为150～160℃；所述水热反应的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。在本发明中，所述水热反应优选在烘箱中进行。
水热反应结束后，本发明优选还包括将所得水热反应液抽滤，将所得滤渣经洗涤、干燥，得到刷状纳米氧化锌。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～8次；所述干燥的温度优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，能够将去离子水去除完全即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的刷状纳米氧化锌在紫外防护材料领域中的应用。由于本发明提供的刷状纳米氧化锌相比其它形貌的氧化锌具有更宽的紫外吸收范围，因此具有更好的紫外光屏蔽效果，在紫外防护材料领域有潜在应用价值。
下面结合实施例对本发明提供的刷状纳米氧化锌及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实例1
称取4.8g氢氧化钠、2.4g尿素溶于30mL蒸馏水中，加入固含量为0.394％细菌纤维素浆液30mL，搅拌均匀得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液放入冰箱里-20℃冷冻成块，待拿出缓和捣碎，得到捣碎物；
称取2.4g七水合硫酸锌，溶于20mL蒸馏水，得到硫酸锌水溶液；将所述捣碎物加入到硫酸锌水溶液中，同时伴随磁力搅拌，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液移入到100mL反应釜中，将反应釜置于干燥箱中升温到150℃保持3h，反应结束后将所得反应液进行抽滤，所得滤渣多次用蒸馏水洗涤，置于70℃的恒温干燥箱中干燥，得到刷状纳米氧化锌；
所述细菌纤维素浆液通过以下步骤制备得到：
称取50g葡萄糖、20g蛋白胨、15g酵母粉、20g磷酸氢二钠放入塑料桶中，加入20mL冰乙酸及2000mL蒸馏水，搅拌成均匀溶液。将其倒入螺丝瓶中，灭菌，接木葡糖醋杆菌，最后放入恒温恒湿箱中培养一段时间后，碱煮、蒸馏水浸泡得到干净的细菌纤维素凝胶，将其打浆，均质细化，得到所述细菌纤维素浆料；所述细菌纤维素浆料的固含量为0.394％。
实例2
称取14.4.g氢氧化钠、7.3g尿素溶于60mL蒸馏水中，加入固含量为0.394％细菌纤维素浆液120mL，搅拌均匀得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液放入冰箱里-20℃冷冻成块，待拿出缓和捣碎，得到捣碎物；
称取7g七水合硫酸锌，溶于60mL蒸馏水，得到硫酸锌水溶液；将所得捣碎物加入到硫酸锌水溶液中，同时伴随磁力搅拌，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液移入到300mL反应釜中，将反应釜置于干燥箱中升温到140℃保持3h，反应结束后将反应液进行抽滤，所得滤渣多次用蒸馏水洗涤，置于80℃的恒温干燥箱中干燥，得到刷状纳米氧化锌；
所述细菌纤维素浆液的制备方法与实例1相同。
实例3
称取5g氢氧化钠、2.5g尿素溶于40mL蒸馏水中，加入固含量为0.394％细菌纤维素浆液20mL，搅拌均匀得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液放入冰箱里-30℃冷冻成块，待拿出缓和捣碎，得到捣碎物；
称取2.4g六水合硝酸锌，溶于20mL蒸馏水中，得到硝酸锌水溶液；将所得捣碎物加入到硝酸锌水溶液中，同时伴随磁力搅拌，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液移入到100mL反应釜中，将反应釜置于干燥箱中升温到150℃保持3h，反应结束后将反应液进行抽滤，所得滤渣多次用蒸馏水洗涤，置于70℃的恒温干燥箱中干燥，得到刷状纳米氧化锌；
所述细菌纤维素浆液的制备方法与实例1相同。
实例4
称取14.7g氢氧化钠、7.5g尿素溶于90mL蒸馏水中，加入固含量为0.394％细菌纤维素浆液90mL，搅拌均匀得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液放入冰箱里-20℃冷冻成块，待拿出缓和捣碎，得到捣碎物；
称取6g二水合乙酸锌，溶于60mL蒸馏水，得到乙酸锌水溶液；将捣碎物加入到乙酸锌水溶液中，同时伴随磁力搅拌，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液移入到300mL反应釜中，将反应釜置于干燥箱中升温到160℃保持3h，反应结束后将反应液进行抽滤，所得滤渣多次用蒸馏水洗涤，置于60℃的恒温干燥箱中干燥，得到刷状纳米氧化锌；
所述细菌纤维素浆液的制备方法与实例1相同。
对比例
称取2.5g七水合硫酸锌溶于30mL蒸馏水中，得到硫酸锌水溶液；称取6g氢氧化钠溶于50mL蒸馏水中，得到氢氧化钠水溶液；将硫酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液混合搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液移入到100mL反应釜中，置于干燥箱中升温到150℃保持3h，反应结束后将反应液进行抽滤，所得滤渣多次用蒸馏水洗涤，置于70℃的恒温干燥箱中干燥，得到白色氧化锌粉末。
图1为实例1所得刷状纳米氧化锌的XRD图；从图1可以看出：在30°～40°的范围内出现了属于氧化锌的特征衍射峰，可以确认氧化锌的存在，同时基本没有其他杂峰出现，说明刷状纳米氧化锌的纯净度高。
图2为实例1所得刷状纳米氧化锌的SEM图；从图2可以看出：纳米氧化锌以刷状形式存在，刷头部分为多边棱柱聚集体，所述单根多边棱柱的长度为1.2μm～3.2μm，直径为0.06μm～0.6μm；刷柄为单一柱状结构，所述柱状结构的长度为3μm～3.5μm，直径为0.4μm～0.8μm；刷头与刷柄连接部分自然过渡。
图3为实例1与对比例所得氧化锌的紫外吸收光谱图，从图3可以看出：细菌纤维素凝胶模板存在下制得的刷状纳米氧化锌紫外吸收范围明显较宽。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。