一种偶氮苯基衍生物、太阳热能燃料薄膜复合材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种偶氮苯基衍生物、太阳热能燃料薄膜复合材料及其制备方法和用途 (Azophenyl derivative, solar thermal energy fuel film composite material, and preparation method and application thereof ) 是由 赵瑞阳 李永仓 韩吉姝 傅云磊 穆家慧 宋修艳 刘福胜 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种偶氮苯衍生物、太阳热能燃料薄膜复合材料及其制备方法和用途,本发明公开了系列偶氮苯衍生物,并提供了通过其制备光致相变型、即用式太阳热能燃料薄膜的方法,制备得到的太阳热能燃料复合薄膜具有较好的机械柔性、光致异构效应和能量存储能力。该复合薄膜在紫外灯辐照下,可以迅速发生顺反异构化而储存能量,随着辐照时间的延长,储存的能量逐渐增大,约2h可达到充满状态,能量密度可达200J/g以上,可以将自身温度持续提升约5℃。充/放能过程具有非常好的可逆性,循环充/放能5次以上无明显衰减。该复合材料具有制备过程简单,环境友好,材料易制得,放热量大,机械柔性好,耐酸碱腐蚀强和循环使用性能好等优点。(The invention relates to an azobenzene derivative, a solar thermal energy fuel film composite material, a preparation method and application thereof, discloses a series of azobenzene derivatives, provides a method for preparing a photoinduced phase change type ready-to-use solar thermal energy fuel film through the azobenzene derivatives, and the prepared solar thermal energy fuel film composite material has good mechanical flexibility, photoinduced isomerism effect and energy storage capacity. The composite film can rapidly generate cis-trans isomerization to store energy under the irradiation of an ultraviolet lamp, the stored energy is gradually increased along with the extension of irradiation time, the full-filling state can be achieved within about 2 hours, the energy density can be more than 200J/g, and the self temperature can be continuously increased by about 5 ℃. The energy charging/discharging process has very good reversibility, and no obvious attenuation exists when the energy charging/discharging is carried out for more than 5 times in a circulating manner. The composite material has the advantages of simple preparation process, environmental friendliness, easiness in preparation, large heat release, good mechanical flexibility, strong acid-base corrosion resistance, good recycling performance and the like.)
技术领域
本发明属于清洁能源、可再生能源领域，主要涉及光响应材料的设计和合成，以及加工成型制备太阳热能燃料薄膜复合材料的方法和用于光热储能和太阳能利用的用途。
背景技术
近年来，世界正面临着能源危机，化石燃料的大量使用也造成了环境污染，寻找新型可再生的清洁能源成为了人们的焦点。进入21世纪以来，随着太阳能资源利用的不断发展以及人们对清洁能源的强烈需求，光响应型太阳热能燃料已成为清洁能源领域的研究重点。太阳热能燃料，作为一种新型储能装置，通过将太阳能转化为以顺式/反式偶氮苯等分子异构体形式存储的化学能，并在各种刺激下以热能的形式释放，从而提供了一个封闭的循环和可再生能源存储策略。它的能量存储具有可循环使用，无污染，零排放的优点，因此被人们广泛研究。
之前已经研究过的太阳热能燃料大致有以下几种：(1)旋涂薄膜，这种材料具有高性价比、节能、低污染的优点，但是旋涂薄膜缺点是不能够大面积制备；(2)电化学沉积成膜，可精确控制沉积层的厚度以及成膜的速度，操作容易，但这种方法制成的膜很难剥离，阻碍了其实用性；(3)碳纳米管复合材料，该材料是由光响应分子和碳纳米管相结合，能够有效地提高其潜在的能量密度，但需要有机溶剂辅助充电，这无疑会污染环境，而且碳纳米管材料成本昂贵，因此它的发展也受到了一定的限制。
偶氮苯类光响应材料由于其优异的光致顺反异构性质，近年来被广泛研究，并应用于光信息存储、太阳热能燃料、分子牢笼、光致变色、纳米压印和分子机器人等领域。这类材料在紫外光辐照下由反式构象(稳定态)向顺式构象(亚稳态)进行转换，响应速度快，效率高，在热或者可见光刺激下可以由顺式构象向反式构象转换，并且这种顺反异构过程具有非常良好的可逆性。在此过程中，低能态的反式构象会吸收能量转变为顺式构象，将能量转变为化学能储存在化学键中，从而完成充能过程，实现将光能转化为分子内能；在热或者可见光诱导下，又可逆地恢复至反式构象释放热量，从而完成能量释放过程，最终完成光能转化为热能目的，即太阳热能燃料。
现有技术中针对于偶氮苯类光响应材料报道多常态为固态，例如含有石墨烯结构以及咔咯的偶氮苯材料，其使用存在不方便性，CN111004146A公开了一种液态偶氮苯基“分子太阳热能燃料”4-溴丁氧基-2’,6’-二乙基偶氮苯，其熔点为-18.73℃，在常温时为液态，可作为无溶剂太阳热能存储材料，使用方便，但是其在产物异构化率为88％时，储能容量为96.65J/g，产物的完全储能容量为42.8KJ/mol，储能容量不高，且储能寿命短。
有鉴于此，发明一种充能速度快、能量存储密度大的太阳热能燃料尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种充能速度快、能量存储密度大的偶氮苯衍生物，同时提供其制备方法和与柔性织物结合加工制备太阳热能燃料薄膜复合材料的方法，以及用途。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
本发明提供了一种偶氮苯衍生物，常温下，顺式构象为液态，反式构象为固态，具有式I所示的结构：
其中，R选自异戊基、2-甲基丁基、戊-2-基、丁-3-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、新戊、1-丁烯-1-基或2-甲基丙-1-烯-1-基。
作为本发明的一些优选实施方案，选自如下结构化合物：
1-(4-(异戊氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-(2-甲基丁氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-(戊-2-基氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-(丁-3-烯-1-基氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-((丁-2-烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-(新戊氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-((1-丁烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯
1-(4-((2-甲基丙-1-烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯。
技术主题二
本发明还提供了上述偶氮苯衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将对甲基苯胺和浓盐酸加入烧瓶中混合，加入蒸馏水，在0～5℃下，滴加NaNO2溶液，继续搅拌，得到对甲基苯胺的重氮盐溶液；
(2)将苯酚、Na2CO3和氢氧化钠，加水溶解，滴加到步骤(1)得到的对甲基苯胺的重氮盐溶液中，在室温下继续搅拌，反应完成后，用盐酸调节pH至7后，过滤沉淀产物，用水洗涤，室温真空干燥，层析柱提纯得到对羟基甲基偶氮苯；
(3)将对羟基甲基偶氮苯和R-Br在氢氧化钠存在的条件下于溶剂中加热进行反应，反应完成后，经层析柱提纯得到产物。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤(1)中的浓盐酸浓度为37％，对甲基苯胺和浓盐酸的比例为1mmol:(0.20-0.50mL)，对甲基苯胺和NaNO2的摩尔比为1:(1.0-1.5)。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤(2)中苯酚、Na2CO3和氢氧化钠为1:(1.0-1.5):(0.8-1.3)。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤(2)中层析柱提纯的操作为：先用石油醚:二氯甲烷＝1:(1-5)洗脱杂质，再用二氯甲烷洗脱产物，旋蒸即可得到对羟基甲基偶氮苯。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤(3)中对羟基甲基偶氮苯、R-Br和氢氧化钠的摩尔比为1:(1-5):(1-3)。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤(3)的溶剂为无水乙醇：水为(5-30):1(V/V)的混合液，加热温度为(50-90)℃，层析提纯的洗脱剂为二氯甲烷:石油醚为1:(2-5)。
技术主题三
本发明还提供了一种偶氮苯基太阳热能燃料薄膜复合材料，其由技术主题一中的化合物和柔性织物组成。
作为本发明的一些优选实施方案，其通过如下方法制备：将固态的所述偶氮基太阳热能燃料化合物均匀平铺到柔性织物上，至于黑暗封闭的环境中，利用紫外灯辐照，待所述偶氮基太阳热能燃料化合物转变未液态浸入织物内，即得柔性薄膜复合材料。
本发明中所述的织物是由细小柔长物通过交叉，绕结，连接构成的平软片块物。包括但不限于：棉型织物，商业上简称为“棉布”，它是用棉纱或棉与化纤混纺纱线织成的织物；毛型织物，商业上简称为“呢绒”，它是以动物毛和毛型化纤为原料织成的织物；丝型织物，商业上简称为“丝绸”，以桑蚕丝为原料织成的织物叫真丝绸，以柞蚕丝为原料织成的织物叫柞丝绸；麻型织物，主要有苎麻织物和亚麻织物；纯化纤织物，主要有中长纤维仿棉、仿麻、仿毛、仿丝织物、化纤长丝织物、人造鹿皮和人造毛皮；尼龙；碳布等。
技术主题四
本发明最后一方面提供了一种所述偶氮苯基太阳热能燃料薄膜复合材料作为太阳热能存储材料的用途。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的偶氮苯衍生物在常温下，顺式构象为液态，反式构象为固态，能够结合分子内能和相态变化的潜热提升偶氮苯分子能量存储密度。
本发明所提供的太阳热能燃料薄膜复合材料，由偶氮苯衍生物通过紫外照射发生相态变化的特性将其与柔性织物结合加工而成，由于所用偶氮苯衍生物的顺式构象为液态，为进一步的光异构化提供了更多的自由体积，形成了和谐的正反馈，使充电的时间大大减少，由于所用柔性织物其表面平整、致密，多孔，机械柔性好，耐腐蚀性强，具备较强的吸收性，与浸入的偶氮苯衍生物紧密结合，具备较强的太阳热能储存特性。加工制作通过紫外光辐照即可完成，省去了高温加热使其变为熔融态过程中的繁琐操作和成本。
本发明所提供的太阳热能燃料薄膜复合材料，具有表面平整致密，环境友好、来源丰富、操作简单、响应速度快、机械柔性好、可逆性强的特点，经验证，最高能量密度可达200J/g以上，非常适用于新型清洁能源和太阳热能燃料的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例2得到的偶氮苯衍生物的核磁图谱；
图2是本发明实施例5得到的偶氮苯衍生物的核磁图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1对羟基甲基偶氮苯的制备
将对甲基苯胺(10mmol,1equiv)和高浓度盐酸(37％,2.5mL)混合于100mL圆底烧瓶中，再加入蒸馏水(10mL)，将圆底烧瓶放入冰水域中搅拌。称取NaNO2(690mg,10mmol,1equiv)放入50mL烧杯中，加入1.5mL的蒸馏水使其溶解，然后将溶液慢慢注入到上述圆底烧瓶中，搅拌4h。然后称取苯酚(940mg,10mmol,1equiv)，Na2CO3(1.092mg,10.3mmol,1.03equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,1equiv)于50mL烧杯中，加入10mL蒸馏水使其溶解,然后一滴一滴地添加到圆底烧瓶中，在室温下再搅拌4小时。用盐酸调节pH至7后，过滤掉沉淀产物，用水(3×20mL)洗涤，室温真空干燥24小时。然后将干燥后的固体装入层析柱，先用石油醚：二氯甲烷＝1：1过出第一个杂点，再用二氯甲烷过出产物点，旋蒸即可得到对羟基甲基偶氮苯，产率61.3％，MS(m/z)212.1。
实施例2 1-(4-(异戊氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C18H22N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，1-溴3-甲基丁烷(2266mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，用二氯甲烷：石油醚＝1：3过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-(异戊氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率71％，MS(m/z)282.1。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.91-7.87(d,2H,Ar-H),7.81-7.77(d,2H,Ar-H),7.32-7.28(d,2H,Ar-H),7.02-6.98(d,2H,Ar-H),4.09-4.05(t,2H,O-CH2),2.44-2.41(s,3H,-CH3),1.91-1.79(m,1H,-CH),1.75-1.69(q,2H,-CH2),1.01-0.97(d,6H,-CH3)。
实施例3 1-(4-(2-甲基丁氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C18H22N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，1-溴-2-甲基丁烷(2266mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-(2-甲基丁氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率63％，MS(m/z)282.1。
实施例4 1-(4-(戊-2-基氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C18H22N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，2-溴戊烷(2266mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-(戊-2-基氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率71％，MS(m/z)282.1。
实施例5 1-(4-(丁-3-烯-1-基氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C17H18N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，4-溴丁-1-烯(2025mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-(丁-3-烯-1-基氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率72％，MS(m/z)266.1。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.92-7.88(d,2H,Ar-H),7.81-7.77(d,2H,Ar-H),7.32-7.28(d,2H,Ar-H),7.03-6.99(d,2H,Ar-H),5.98-5.88(m,1H,＝CH),5.23-5.18(d,1H,＝CH),5.16-5.12(d,1H,＝CH),4.12-4.08(t,2H,O-CH2),2.62-2.56(q,2H,-CH2),2.45-2.42(s,3H,-CH3).
实施例6 1-(4-((丁-2-烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C17H18N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，1-溴丁-2-烯(2025mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-((丁-2-烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率68％，MS(m/z)266.1。
实施例7 1-(4-(新戊氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C18H22N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，1-溴-2,2-二甲基丙烷(2266mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-(新戊氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率70％，MS(m/z)282.1。
实施例8 1-(4-((1-丁烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C17H18N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，2-溴丁-2-烯(2025mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-((1-丁烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率61％，MS(m/z)266.1。
实施例9 1-(4-((2-甲基丙-1-烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯(C17H18N2O)的制备
称取对羟基甲基偶氮苯(1060mg,5mmol,1equiv)，2-溴丁-2-烯(2025mg,15mmol,3equiv)和氢氧化钠(400mg,10mmol,2equiv)于100mL圆底烧瓶中，再向其加入45mL无水乙醇和5mL蒸馏水，然后将圆底烧瓶放入油浴锅加热到70℃，冷凝水循环，搅拌24h。然后加入适量硅胶旋蒸成固体，装入层析柱，过出产物点，旋蒸即可得到1-(4-((2-甲基丙-1-烯-1-基)氧基)苯基)-2-(对甲苯基)二氮烯，产率69％，MS(m/z)266.1。
实施例10太阳热能燃料薄膜复合材料的制备
用剪刀剪一块边长为3cm的方形织物(棉布，厚度约1μm)，将其放入玻璃圆盘中，再称取50mg的光响应偶氮苯衍生物，使其均匀地平铺到方形织物上。然后把玻璃圆盘放置于黑暗封闭的环境中，将紫外灯固定到铁架台上，照射方形织物，照射两个小时即可得到柔性复合材料太阳热能燃料薄膜。
实验例
将实施例2得到的异戊氧基甲基偶氮苯利用实施例10的方法制备太阳热能燃料薄膜复合材料，与实施例2得到的异戊氧基甲基偶氮苯分别进行能量密度测定，实验结果显示，异戊氧基甲基偶氮苯的能量密度为181.63J/g，而太阳热能燃料薄膜的能量密度为200J/g。说明与柔性织物相结合增大了储能能力。
当用355nm紫外光辐照太阳热能燃料薄膜复合材料时，由于发生光致反式构象→顺式构象转换，从而将能量储存在化学键中，随着辐照时间的延长，储存的能量逐渐增大，在2h后不再发生变化。之后，在光照条件下，能量逐渐以热量的形式释放，48h后能量释放完全。这种光响应分子循环5次以上可逆变化无明显衰减。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
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