一种碱可溶性共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碱可溶性共聚物及其制备方法 (Alkali-soluble copolymer and preparation method thereof ) 是由 袁丽 朱高华 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱可溶性共聚物及其制备方法,所述的碱可溶性共聚物是由含有极性较大的酰胺基、脲基或者磺酰胺基并且含有柔性较好的脂肪烃环结构的第一单体与第二单体、第三单体及第四单体发生聚合反应制得的。所述碱可溶性共聚物酸值为120～250 mg KOH/g,重均分子量为30000～150000,分子量分布为1.3～2.5,聚合转化率≥97%。本发明所述的碱可溶性共聚物兼具良好的机械性能和柔韧性,所述的碱性可溶性共聚物可应用于高精密印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装等电子材料行业；具有良好的应用前景。(The invention discloses an alkali-soluble copolymer and a preparation method thereof, wherein the alkali-soluble copolymer is prepared by carrying out polymerization reaction on a first monomer, a second monomer, a third monomer and a fourth monomer, wherein the first monomer contains amide groups, carbamido groups or sulfonamide groups with larger polarity and contains an aliphatic hydrocarbon ring structure with better flexibility. The acid value of the alkali-soluble copolymer is 120-250 mg KOH/g, the weight average molecular weight is 30000-150000, the molecular weight distribution is 1.3-2.5, and the polymerization conversion rate is more than or equal to 97%. The alkali soluble copolymer has good mechanical property and flexibility, and can be applied to the electronic material industries of high-precision printed circuit boards, lead frames, solar cells, conductor packaging and the like; has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种碱可溶性共聚物及其制备方法。
背景技术
印刷电路板的制作中，通常采用丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物作为其感光干膜的基材。但是丙烯酸-丙烯酸酯的共聚体系，偏软、机械强度不够，且在覆铜板等基材的附着力不足，不能满足高精密的封装基板的制作要求。为了保证光刻胶的高解析度和高附着力，普遍使用的方法是在感光树脂组合物的碱可溶树脂中加入附着力和刚性更好的(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份。但是引入苯乙烯后也会带来较明显的弊端：一方面会让所得的膜材料偏硬偏脆，且与覆铜板基材的附着力还是不够；另一方面，其分子结构与丙烯酸酯类的主体结构相容性较差，共聚过程中容易发生自聚，产生一些自聚残留物。由于这些弊端，丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯及其衍生物的共聚体系，还是不能满足现代印刷电路板、导体封装等电子材料生产中，提出的高密度连接的使用要求。
专利CN104730863B 公开了一种氨基或者羟基改性的丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯及其衍生物的共聚物的制备方法及其应用，通过该改性途径提高了聚合物与敷铜板等基材间的附着力，但是该改性没有涉及平衡材料的机械强度与柔韧性方面的性能。
综上所述，为了满足高精密封装基板的制作要求，制备能在覆铜板等基材上具有高附着力，并且能兼顾机械强硬和柔韧性的聚合物作为感光干膜等光刻胶的基材，是印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装等电子材料行业，现在急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供具有良好的机械强度和柔韧性可用于干膜抗蚀剂和感光覆盖膜等光刻胶领域的一种碱可溶性共聚物，采用本发明所述的碱可溶性共聚物制作的干膜抗蚀剂与覆铜板基材具有优异的附着力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方法如下：
一种碱可溶性共聚物，所述的碱可溶性共聚物是由第一单体、第二单体、第三单体和第四单体经聚合反应制得；所述的第一单体的结构通式(Ⅰ)如下所示，
(Ⅰ)，式中，R、R*为氢原子或者C1~C5的烷基；n为0~6的整数；cyclic为脂肪环；
所述第二单体的结构通式（Ⅱ）如下所示，
(Ⅱ)，式中，R4为氢原子或者甲基；
（甲基）丙烯酸酯(Ⅲ)的结构通式为式（Ⅲ）
(Ⅲ)，式中，R5为氢原子或者甲基，R6为C1~C18的烷基或者苄基；
所述的第四单体的结构通式 (IV)如下式所示，
(IV)，式中，R7为氢原子或者甲基，R8为C1~C3的烷基、C1~C3的烷氧基、氨基或者卤原子，并且苯环上取代基的个数为0~5。
优选地，所述的脂肪环的结构为脂肪环式烃基或者脂肪杂环基，其化学结构包括
其中R1~R3为C1~C8的烷基，所述的脂肪环的结构上还包括烷基取代基或者杂原子。
如结构通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(IV)所示，所述的第一单体为含有极性较大的酰胺基、脲基或者磺酰胺基并且含有柔性较好的脂肪烃环结构的乙烯基可聚合单体(Ⅰ)与所述的第二单体为（甲基）丙烯酸(Ⅱ)、所述的第三单体为（甲基）丙烯酸酯(Ⅲ)、所述的第四单体为苯乙烯及其衍生物(IV)。
优选地，所述的杂原子包括氧、硫或氮原子一种或多种。
优选地，所述的结构通式 (Ⅰ)的结构式A、B、C中酰胺基、脲基或者磺酰胺基中与所述的脂肪环相连的氮原子在脂肪环上或与所述的脂肪环相邻。
优选地，所述碱可溶性共聚物酸值为120~250 mg KOH/g，重均分子量为30000~150000，分子量分布为1.3~2.5，聚合转化率≥97%。
本发明所述的一种碱可溶性共聚物的酸值为120~250 mg KOH/g，酸度符合使用要求，证明所述的碱可溶性共聚物刚柔适中，兼具了良好的机械性性能和柔韧性。酸值若大于250 mg KOH/g，光刻胶在碱液中溶解度过强，会让光刻胶显影过度，影响解析能力，另外酸值若大于250 mg KOH/g，所得碱可溶性共聚物的玻璃转化温度（Tg）会明显升高，造成以该碱可溶性共聚物作为基材的光刻胶变硬变脆，柔韧性明显下降；酸值太低，会影响该碱可溶聚合物的在碱液中的溶解性，从而影响光刻胶的显影速率，从而也会影响光刻胶的解析能力。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述的聚合反应中，原料按重量份计包括第一单体10~40份、第二单体25~30份、第三单体20~35份及第四单体0~25份。
本发明的另一个目的是提供一种所述的碱可溶性共聚物的制备方法，包括步骤：
按照配比称取第一单体，第二单体、第三单体、第四单体原料共100g，混合均匀，加入引发剂0.3~0.8g，再加入90~95g丁酮与12~15g乙醇，搅拌至溶解，得到混合溶液；
将得到的混合溶液的35~40%加入到装有氮气保护装置和冷凝回流装置的三颈烧瓶中，油浴加热升温至75~80℃，搅拌条件下反应1~1.2h后，将剩余的上述混合溶液缓慢滴加入所述的反应体系中，在2.5~3h内滴加完成；
滴加完成后继续保温反应4~4.5h后，将温度升高至90~95℃继续反应，在反应期间，向所述的反应体系中分两次补加溶解有0.1~0.3g引发剂的20~25g丁酮溶液，两次间隔时间为1~1.1h，补加完毕后保温搅拌4~4.2h后，结束反应，即可得到所述的碱可溶性共聚物。
本发明产生的有益效果包括：
本发明所述的一种碱可溶性共聚物是通过向丙烯酸-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物中同时引入酰胺基、脲基或磺酰胺基等具有强极性的基团和柔性较好的脂肪烃环结构基团得到的；酰胺基、脲基或磺酰胺基的加入提高了所述碱可溶性共聚物的机械强度，所述的碱可溶性共聚物作为光刻胶的基材使用时，可增加光刻胶与铜基材之间的附着力、改善光刻胶的显影性；所述的脂肪烃环结构的引入使得所述碱可溶性共聚物具有柔韧性。所述的碱性可溶性共聚物可应用于高精密印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装等电子材料行业；具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
除非另作定义，本发明公开所使用的技术术语或者科学术语应该为本发明所述领域内的技术人员能够理解的通常意义。
所述的碱可溶性共聚物的分子量的测试采用GPC法，所述的GPC法为凝胶渗透色谱法，是一种液相色谱法，是利用聚合物溶液通过填充有微孔凝胶的柱子把聚合物按照流体力学体积的不同进行分离的方法。
实施例1
一种碱可溶性共聚物的制备如下：
1.a 式（1）中结构式A对应的第一单体，即含有酰胺基的乙烯基可聚合单体（Ⅰ）的制备
在连接有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰浴冷却装置的三口烧瓶中，加入二氯甲烷（500 毫升）、环己胺 99.2 g (1 mol)和1.05~3.0 当量的三乙胺，氮气置换，冰浴冷却，待反应体系温度降至5℃以下时，缓慢滴加1.05~1.5当量的甲基丙烯酰氯，滴加过程持续0.5~1小时，温度保持2~5℃，滴加完成后，继续冰浴反应1~3小时后，移去冰浴，继续室温反应0.5~5小时，反应结束。反应结束后，减压抽滤除去反应过程中生成的三乙胺的盐酸盐，滤液中加入1M稀盐酸（200毫升），搅拌15分钟后，用二氯甲烷（200毫升）萃取2次，所得合并的有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤、减压浓缩，得到粗产品，所得粗产品分散于石油醚：乙酸乙酯（10:1）的混合溶剂（300毫升）中，搅拌1小时，减压过滤得到的固体，经烘干后即可得到含有酰胺基的乙烯基可聚合单体（Ⅰ）：N-环己基甲基丙烯酰胺。
1.b 碱可溶性共聚物的制备
利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：
按照配比称取第一单体，第二单体、第三单体及第四单体原料，本发明实施例的原料及其配比：N-环己基甲基丙烯酰胺/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯= 30/25/25/20，共计100g，混合均匀，加入引发剂0.6 g AIBN，加入95g丁酮与15g乙醇，搅拌溶解，等到混合溶液。通过蠕动泵向装有氮气保护和冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至78℃，搅拌反应1h后，缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.1~0.3g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌2h，结束反应。得到碱可溶性共聚物，GPC法测其重均分子量，分子量为70000，与分子量分布系数为1.8，聚合转化率为98%，固含为41%。
实施例2
一种碱可溶性共聚物的制备如下：
本发明实施例中使用的式（1）中结构式A对应的第一单体，即含有酰胺基的乙烯基可聚合单体（Ⅰ）为直接购买得到的4-丙烯酰吗啉。按照配比称取第一单体，第二单体、第三单体及第四单体原料，本发明实施例的原料及其配比：4-丙烯酰吗啉/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯= 20/25/25/30，共计100g，混合均匀，加入0.5 g引发剂AIBN（偶氮二异丁腈），加入95g丁酮与15g乙醇，搅拌溶解，得到混合溶液。通过蠕动泵向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至75~80℃，搅拌反应1h后，缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.1~0.3g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌2h，结束反应。得到碱可溶性共聚物，GPC测其重均分子量分子量为81000，与分子量分布系数为1.9，聚合转化率为98%，固含为40%。
具体的合成路线如下所示：
其中，与酰胺基的氮相连的脂肪环，为可具有取代基的脂肪环式烃基或者可具有取代基的杂环基，环上可任意含有烷基取代基或者氧、硫、氮等杂原子，酰胺基中与脂肪环相连的氮原子可以在环上，也可以与脂肪环相邻；共聚成份丙烯酸酯结构式中的R为选自可具有取代基的C1~C18的烷基或者苄基。
其他脂肪环酰胺改性的碱可溶解共聚物的合成方法与实施例1或2相似，在此就不做逐一赘述。
实施例3
一种碱可溶性共聚物的制备如下：
3.a 式（1）中结构式B对应的第一单体，即含有脲基的乙烯基可聚合单体（Ⅰ）的制备
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰浴冷却装置的三口烧瓶中，加入1-金刚烷胺（151 g, 1mol）和四氢呋喃（500毫升），加入1.2~1.5当量的三乙胺，氮气置换，冰浴冷却，待反应体系温度降至5℃以下时，缓慢滴加0.95~1.0当量的烯丙基异氰酸酯，滴加过程持续1小时，温度保持2-5℃，滴加完成后，继续冰浴反应1小时后，移去冰浴，继续室温反应1小时，反应结束。减压浓缩除去四氢呋喃，加水（500毫升），水相用乙酸乙酯萃取2次，合并的有机相，依次用1M稀盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤、减压浓缩，得到粗产品，所得粗产品分散于石油醚：乙酸乙酯（20:1）的混合溶剂（300毫升）中，搅拌1小时，减压过滤得到的固体，经烘干后即为纯化后的1-丙烯基-3-金刚烷基脲。
3.b 碱可溶性共聚物的制备
利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：
按照配比称取第一单体，第二单体、第三单体及第四单体原料，本发明实施例的原料及其配比：1-丙烯基-3-金刚烷基脲/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯= 15/25/25/35，共计100g，混合均匀，加入引发剂AIBN 0.6~0.8g，加入95g丁酮与15g乙醇，搅拌溶解，得到混合溶液。通过蠕动泵向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至75~80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.2~0.3g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌2h，结束反应。得到碱可溶性共聚物，GPC测其重均分子量分子量为49000，与分子量分布系数为2.0，聚合转化率为97%，固含为40%。
其具体的合成路线示例，如下所示：
其中，与脲基中氮相连的脂肪环，为可具有取代基的脂肪环式烃基或者可具有取代基的杂环基，环上可任意含有烷基取代基或者氧、硫、氮等杂原子，酰胺基中与脂肪环相连的氮原子可以在环上，也可以与脂肪环相邻；共聚成份丙烯酸酯结构式中的R为选自可具有取代基的C1~C18的烷基或者苄基。
其它类似的脂肪环酰胺改性的碱可溶解共聚物的合成方法与实施例3相似，在此就不逐一赘述。
实施例4
一种碱可溶性共聚物的制备如下：
4.a 式（1）中结构式C对应的第一单体，即含有磺酰胺基的乙烯基可聚合单体（Ⅰ）的制备
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰浴冷却装置的三口烧瓶中，加入1-金刚烷胺（151 g, 1mol）和二氯甲烷（500毫升），然后加入1.1~2.0当量的三乙胺，氮气置换，冰浴冷却，待反应体系温度降至5℃以下时，缓慢滴加0.9~0.95当量的2-氯乙烷磺酰氯，滴加完后，移去冰浴，室温继续反应5小时。反应完后，反应液倾倒至水中（100毫升）淬灭，所得溶液用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤、减压浓缩，得到粗产品，所得粗产品分散于石油醚：乙酸乙酯（10:1）的混合溶剂（300毫升）中，搅拌1小时，减压过滤得到的固体，经烘干后即为纯化后的N-金刚烷基乙烯基磺酰胺。
4.b 利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：
按照配比称取第一单体，第二单体、第三单体及第四单体原料，本发明实施例的原料及其配比：N-金刚烷基乙烯基磺酰胺/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯= 50/30/20，共计100g，混合均匀，加入引发剂0.6~0.8 g AIBN，加入95g丁酮与15g乙醇，搅拌溶解，得到混合溶液。通过蠕动泵向装有氮气保护装置及冷凝回流装置的三颈烧瓶内加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至75~80℃，搅拌反应1h后，缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应6h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.1~0.3g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌4h，结束反应。得到碱可溶性共聚物，GPC测其重均分子量为48000，与分子量分布系数为2.1，聚合转化率为97%，固含为38%。
本发明实施例的具体合成路线示意如下所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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