具体实施方式

实施例内容对本发明所要求保护的权利范围不造成任何影响。以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

进一步地，本发明一些实施例中，一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，其工艺方法流程图具体见图1，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为0.5-1:2-4:2-4均匀分散于去离子水中，经砂磨机研磨至所需粒度，加入一定量的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，使浆料粘度适合涂布及成瓷后的陶瓷层厚度要求。浆料中粉体粒度D50在0.3-1.0μm之间，粘度在500-2000 mPa·s之间，α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛的总体含量为20-60wt%，羧甲基纤维素的用量为α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量的0.05-0.35%。

步骤20：将步骤10所得浆料均匀涂于芯片基底表面，形成厚度30-150μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为600-1000℃，保温时间为1-5h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的陶瓷层。其中陶瓷层厚度为20-70μm，密度为3.0-4.0g/cm³，组分为Al₅Ti₃(PO₄)₉。

进一步地，本发明一些实施例中，Bi₂MoO₆/BaMoO₄复合粉体的制备方法为：

按重量份计，将1.2-2.5份五水合硝酸铋溶于5-10份乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为300-500r/min，搅拌时间为20-40min，记为a溶液；将5-9份钼酸钠、4-7份硝酸钡、0.2-1份柠檬酸钠置于150-250份去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为300-500r/min，搅拌时间为20-40min，记为b溶液；使用移液枪将a溶液缓慢加入至b溶液中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为500-700r/min，搅拌时间为1-3h，然后将得到的混合液转移之后反应釜中，在110-125℃下反应8-12h，自然冷却至室温，离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，最后置于60-80℃烘箱中干燥1-3h，研磨，得到Bi₂MoO₆/BaMoO₄复合粉体。

更进一步地，本发明一些实施例中，Bi₂MoO₆/BaMoO₄复合粉体的制备方法为：

按重量份计，将1.8份五水合硝酸铋溶于6份乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30min，记为a溶液；将7份钼酸钠、5份硝酸钡、0.5份柠檬酸钠置于250份去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为30min，记为b溶液；使用移液枪将a溶液缓慢加入至b溶液中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为2h，然后将得到的混合液转移之后反应釜中，在115℃下反应10h，自然冷却至室温，离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后置于75℃烘箱中干燥3h，研磨，得到Bi₂MoO₆/BaMoO₄复合粉体。

实施例1

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1:3:3均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的20wt%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度1.0μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为500mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度30μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为600℃，保温1h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层；陶瓷层厚度为20μm，密度为3.0g/cm³。

实施例2

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1:3:3均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的30wt%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.15%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度30μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为800℃，保温3h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层；陶瓷层厚度为40μm，密度为3.5g/cm³。

实施例3

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1:3:3均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的60wt%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.3μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为2000mPa·s。

步骤20：将步骤10浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成度150μm的平整膜面。将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为1000℃，保温5h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层；陶瓷层厚度为70μm，密度为4.0g/cm³。

实施例4

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1.5:3:3均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的56wt%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.8μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1500mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度70μm的平整膜面。将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为1000℃，保温5h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的含Al₅Ti₃(PO₄)₉的陶瓷层；陶瓷层厚度为50μm，密度为3.8g/cm³。

实施例5

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1.5:4:4均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的45wt%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1500mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度100μm的平整膜面，将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为1000℃，保温3h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的含Al₅Ti₃(PO₄)₉的陶瓷层；陶瓷层厚度为40μm，密度为3.9g/cm³。

实施例6

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1.5:2.5:2.5均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的58wt%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按总量0.12%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1500mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度100μm的平整膜面。将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为1000℃，保温5h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的含Al₅Ti₃(PO₄)₉的陶瓷层；陶瓷层厚度为50μm，密度为3.5g/cm³。

实施例7

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄按摩尔比为1:3:3:0.1均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄总含量为浆料的30%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度30μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为800℃，保温3h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的陶瓷层；陶瓷层厚度为40μm，密度为3.7g/cm³。

实施例8

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄按摩尔比为1:3:3:0.2均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄总含量为浆料的30%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度30μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为800℃，保温3h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的陶瓷层；陶瓷层厚度为40μm，密度为3.9g/cm³。

实施例9

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄按摩尔比为1:3:3:0.5均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄总含量为浆料的30%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛、Bi₂MoO₆/BaMoO₄总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度30μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为800℃，保温3h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的陶瓷层；陶瓷层厚度为40μm，密度为4.0g/cm³。

为了进一步改善LED芯片封装用低温陶瓷层的物理化学性能，采取的优选措施还包括：在陶瓷浆料中添加3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮，其加入量为α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛重量的0.05-0.1%。

实施例10

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，其他步骤均与实施例2相同，与实施例2不同的是：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1:3:3均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的30%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.1%的羧甲基纤维素和α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.05%的3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

实施例11

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，其他步骤均与实施例2相同，与实施例2不同的是：

步骤10：将α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛按摩尔比为1:3:3均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总含量为浆料的30%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.1%的羧甲基纤维素和α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛总量0.1%的3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

对比例1

一种以无机胶为粘结剂的LED芯片封装用低温陶瓷层的制备方法，包括：

步骤10：将α-氧化铝均匀分散于去离子水中，其中α-氧化铝总含量为浆料的30%。浆料经砂磨机研磨至D50粒度0.5μm，加入α-氧化铝总量0.1%的羧甲基纤维素继续研磨使浆料混合均匀，调节浆料粘度为1000mPa·s。

步骤20：将步骤10所得浆料转移至涂覆设备料罐中，将浆料均匀涂布于基底表面，形成厚度30μm的平整膜面；将涂有陶瓷浆料的芯片置于烧结炉中进行煅烧，烧结温度为800℃，保温3h，烧结完成后自然降温，芯片表面即形成一层致密的陶瓷层；陶瓷层厚度为40μm，密度为3.2g/cm³。

试验例1

1. 低温陶瓷层材料XRD测定

采用D/Max-rB XRD进行分析，以5°/min的扫描速度扫描10-90°。

图2为Bi₂MoO₆/BaMoO₄粉体的XRD谱图。由图2可以看出，在Bi₂MoO₆/BaMoO₄的XRD谱图中无明显的杂峰，得到晶相较为纯净的Bi₂MoO₆/BaMoO₄粉体。

2. 低温陶瓷层表面形貌的测定

采用电子扫描显微镜（型号Nova Nano SEM 430，美国FEI公司）对LED芯片表面的低温陶瓷层进行表面形貌观察。

图3、4分别为实施例2、实施例7中LED芯片封装用低温陶瓷层的SEM图。由图3可以看出，实施例2中LED芯片封装用低温陶瓷层表面没有明显的大孔洞；由图4可以看出，实施例7中LED芯片封装用低温陶瓷层表面也没有明显的孔洞，且相对于实施例2，实施例7中LED芯片封装用低温陶瓷层表面更为平整光滑。

3. 低温陶瓷层介电常数的测定

采用由德国NOVOCONTROL公司生产的型号为concept80的宽频介电谱仪(novocontrol broad-band dielectric spectrometer)对所制备的低温陶瓷层的介电常数和介电损耗进行测试，测试所用的样品架是ZGS，测试频率范围为0-10MHz,温度范围为25-300℃。

图5为低温陶瓷层的介电常数。由图5可以看出，在实施例1-6中陶瓷层的介电常数低于8.5；对比实施例2与对比例1，实施例2中低温陶瓷层的介电常数低于对比例1，这说明采用α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛为主要原料，在LED芯片表面形成的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层，降低了低温陶瓷层的介电常数；实施例7-9中LED芯片的氧气透过率低于17.5mL/(m²·d)，对比实施例2与实施例7-9，实施例7-9中低温陶瓷层的介电常数低于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加Bi₂MoO₆/BaMoO₄，形成LED芯片封装用低温陶瓷层，进一步降低了低温陶瓷层的介电常数；对比实施例2与实施例10-11，实施例10-11中低温陶瓷层的介电常数与实施例2无明显区别，这说明在陶瓷浆料中添加3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮，其对低温陶瓷层的介电常数几乎无影响。

试验例2

1.LED芯片散热性能的测定

本实验采用K型热电偶，焊接到功率为1W的LED灯（苏州宙迪光电科技有限公司）的焊点；将不进行表面涂层处理的LED芯片作为对照组。采用数字温度计（以LED芯片为测温点）测定LED芯片随LED灯照时间的变化情况(测试时间温度为120min)，并计算LED芯片的升温速率V；计算公式如下：

V=△T/△t

式中：△T为LED芯片的总上升温度，℃；△t为升温所用时间，min。

表1 各实施例中LED芯片的升温测试结果

由表1可以看出，LED灯开启2h后，实施例1-6中LED芯片的△T值低于18.5℃，V值低于0.155℃/min，对比实施例2与对比例1、对照组，实施例2中LED芯片的△T值与V值均低于对比例1，且远低于对照组；这说明采用α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛为主要原料，在LED芯片表面形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层，其使LED芯片具有较低的升温速率，提高了LED芯片的散热性能；实施例7-9中LED芯片的△T值低于13℃，V值低于0.155℃/min，对比实施例2与实施例7-9，实施例7-9中LED芯片的△T值与V值均低于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加Bi₂MoO₆/BaMoO₄，形成LED芯片封装用低温陶瓷层，其进一步降低了LED芯片的升温速率，即进一步提高了LED芯片的散热性能；实施例10-11中LED芯片的△T值低于14.5℃，V值低于0.119℃/min，对比实施例2与实施例10-11，实施例10-11中LED芯片的△T值与V值均低于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮，其可能与陶瓷浆料中的羟甲基纤维素起协同作用，进一步提高了陶瓷浆料的分散性，使其在LED芯片中形成更为致密的陶瓷层，进而提高了LED芯片的散热性能。

2.LED芯片防水性能的测定

采用接触角测量仪测试表面对水的接触角；其中水滴的大小为5μL，每个样品测量6次，取平均值。

表2 各实施例中LED芯片的水接触角

由表2可以看出，实施例1-6中LED芯片的水接触角高于154.5°，高于对照组；对比实施例2与对比例1，实施例2中LED芯片的水接触角高于对比例1，这说明采用α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛为主要原料，在LED芯片表面形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层，提高了LED芯片的水接触角，使其具有优异的防水性能；实施例7-9中LED芯片的水接触角高于165°，对比实施例2与实施例7-9，实施例7-9中LED芯片的水接触角高于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加Bi₂MoO₆/BaMoO₄，形成LED芯片封装用低温陶瓷层，进一步提高了LED芯片的防水性能；实施例10-11中LED芯片的水接触角高于164°，对比实施例2与实施例10-11，实施例10-11中LED芯片的水接触角稍高于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮，提高了LED芯片的防水性能，以使其能够不受环境水蒸气的影响，进而延长其使用寿命，提高耐用性。

3.LED芯片氧气阻隔性能的测定

采用氧气透过率测试仪(MOCON OX-TRAN 2/21)对制得的LED芯片进行测试，测试条件为23℃，相对湿度为10%，将不进行表面涂层处理的LED芯片作为对照组。

图6为LED芯片的氧气透过率。从图6可以看出，在实施例1-6中LED芯片的氧气透过率低于31.5mL/(m²·d)，其中实施例2中LED芯片的氧气透过率为21.5mL/(m²·d)，远低于对照组；对比实施例2与对比例1，实施例2中LED芯片的氧气透过率低于对比例1，这说明采用α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛为主要原料，在LED芯片表面形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层，提高了LED芯片对氧气的阻隔性能；实施例7-9中LED芯片的氧气透过率低于17.5mL/(m²·d)，对比实施例2与实施例7-9，实施例7-9中LED芯片的氧气透过率低于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加Bi₂MoO₆/BaMoO₄，形成LED芯片封装用低温陶瓷层，进一步提高了LED芯片对氧气的阻隔性能；实施例10-11中LED芯片的氧气透过率低于21mL/(m²·d)，对比实施例2与实施例10-11，实施例10-11中LED芯片的氧气透过率低于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮，其进一步降低了LED芯片的氧气透过率，即使LED芯片具有优良的阻隔性能。

4.LED芯片耐紫外性能的测定

本实验采用紫外老化试验箱；紫外光照为5只功率为40W的紫外灯灯管，紫外光的波长为313nm，样品与光源的间距为50mm，环境温度为60±2℃，设定紫外老化时间为60h；实验结束后同时取出并进行LED芯片的散热性能实验，实验步骤同“试验例2：1. LED芯片散热性能的测定”，进而计算LED芯片的总上升温度(△T)的变化率，

△T变化率(%)=（紫外老化后的△T -紫外老化前的△T）/紫外老化前的△T

表3 各实施例中LED芯片的△T变化率

由表3可以看出，实施例1-6中LED芯片的△T变化率低于1.5%，远低于对照组；对比实施例2与对比例1，实施例2中LED芯片的△T变化率低于对比例1，这说明采用α-氧化铝、磷酸二氢铝、氧化钛为主要原料，在LED芯片表面形成一层致密的Al₅Ti₃(PO₄)₉陶瓷层，提高了LED芯片的耐紫外老化性能，使其具有较好的稳定性；实施例7-9中LED芯片的△T变化率不高于1.15%，与紫外光照前的散热性能无明显区别；对比实施例2与实施例7-9，实施例7-9中LED芯片的△T变化率低于实施例2，这说明在陶瓷浆料中添加Bi₂MoO₆/BaMoO₄，形成LED芯片封装用低温陶瓷层，进一步提高了LED芯片的耐紫外老化性能，使其具有更为优良的使用稳定性；实施例10-11中LED芯片的△T变化率与实施例2无明显区别，这说明在陶瓷浆料中添加3,4,6-三甲氧基-1(3H)-异苯并呋喃酮对LED芯片的耐紫外老化性能无明显影响。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。