一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜及制备方法
阅读说明：本技术 一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜及制备方法 (Sol-gel method-based high-temperature superconducting film and preparation method thereof ) 是由 赵高扬 沈明虎 雷黎 贾纪强 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜的制备方法,如下：步骤1：制备(Bi,Pb)-2223溶胶,然后采用浸渍提拉法在将(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在铝酸镧单晶基板上或钛酸锶单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜；步骤2：将得到的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜在80℃～100℃下干燥10～20min；步骤3：将制备好的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜在特定的热处理温度和热处理气氛条件下进行热处理,得到(Bi,Pb)-2223高温超导薄膜。还提供该方法制备得到的超导薄膜。该薄膜稳定性好、镀膜效率高。(The invention discloses a preparation method for preparing a high-temperature superconducting film based on a sol-gel method, which comprises the following steps: step 1: preparing (Bi, Pb) -2223 sol, and then coating the (Bi, Pb) -2223 sol on a lanthanum aluminate single-crystal substrate or a strontium titanate single-crystal substrate by adopting a dip-coating method to prepare a (Bi, Pb) -2223 gel film; step 2: drying the obtained (Bi, Pb) -2223 gel film for 10-20 min at the temperature of 80-100 ℃; and step 3: and (Bi, Pb) -2223 gel film is subjected to heat treatment at a specific heat treatment temperature under a heat treatment atmosphere condition to obtain the (Bi, Pb) -2223 high-temperature superconducting film. Also provides a superconducting film prepared by the method. The film has good stability and high film coating efficiency.)
技术领域
本发明属于材料电子行业高温超导薄膜
技术领域
，具体涉及一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜，还涉及一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜的制备方法。背景技术
铋系超导体在太赫兹器件、超导量子干涉器、可调谐滤波器等领域具有重要应用。目前，高温超导太赫兹器件的研究主要集中在临界温度较低的Bi-2212(Bi2Sr2CaCu2O8+δ)超导体，利用其特殊结构形成的本征约瑟夫森效应，制备太赫兹辐射源和高灵敏的检测器，而关于临界温度更高的Bi-2223(Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ)超导体在太赫兹方面的应用鲜有报道，主要是因为Bi-2223薄膜相结构复杂，成相温区较窄，制备工艺复杂等问题，使得Bi-2223材料的制备还没有很好解决，因而研究具有双轴织构的Bi-2223薄膜制备方法对于高温超导器件发展具有重要意义。
然而，在目前提出的Bi-2223相的成相机制中，无论是歧化反应机制、插入机制、液相扩散机制还是二维形核长大机制，普遍认为Bi-2223相是由Bi-2212相及一些富Cu、Ca相反应生成，导致Bi-2223薄膜中不可避免的产生Bi-2212相，纯相Bi-2223薄膜的制备十分困难。Sol-Gel法被广泛应用于薄膜的制备，此法可使原料实现充分混合，薄膜的均匀性也得到提高。同时此方法效率高、成本低且可以大面积成膜，具有极大的产业化潜力。
应用于工业生产的高温超导薄膜，要求其生长取向好、相纯度高、结构致密且具有优异的电学性能。因此，制备纯度高、取向好、性能优良的(Bi，Pb)-2223高温超导薄膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜，该薄膜稳定性好。
本发明的第二个目的是提供一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜的制备方法，该方法可大面积制备临界转变温度高、超导性能良好的(Bi,Pb)-2223薄膜，基于此方法制备薄膜的成本低且薄膜稳定性好。
本发明所采用的技术方案是，一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜的制备方法，该方法按以下步骤进行：
步骤1：制备(Bi,Pb)-2223溶胶，然后采用浸渍提拉法在将(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在铝酸镧单晶基板上或钛酸锶单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜；
步骤2：将得到的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜在80℃～100℃下干燥10～20min；
步骤3：将制备好的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜在特定的热处理温度和热处理气氛条件下进行热处理，得到(Bi,Pb)-2223高温超导薄膜。
本发明的特征还在于，
步骤1中制备(Bi,Pb)-2223溶胶的具体方法如下：
S1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:8～10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
S2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:10～12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
S3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:10～12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
S4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:10～12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
S5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:3～5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤S1～S5得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
步骤3的具体实施方法如下：
步骤3.1，将步骤2得到的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，同时向炉内通入气氛A，以2～10℃/min的速度升温至120℃～125℃；
步骤3.2，待步骤3.1结束之后，即以5～10℃/min的速度使炉内温度由第一步的120℃～125℃升至580℃～600℃并保温60～80min，并在升温的同时将通入炉内的气氛A切换为混合气氛B；
步骤3.3，保温60～80min之后，继续以5～10℃/min的速度使炉内温度由步骤3.2中的580℃～600℃升至845℃～860℃，并在升温的同时将通入炉内的混合气氛B切换为混合气氛C，升温至845℃～860℃之后保温100min～120min；
步骤3.4，保温100min～120min后，随炉降温到室温，即可获得超导临界转变温度为100K～106K的(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
步骤3.1中，气氛A为高纯氮气，且流速为1L/min。
步骤3.2中，混合气氛B是一定湿度的N2气氛，其中，湿度的控制是让热处理过程中的气氛A通过35-45℃的水浴。
步骤3.3中：混合气氛C按体积百分比由以下组分组成：2～4％的高纯氧气和余量的高纯氮气，以上组分体积百分比之和为100％。
步骤3中，所使用的高纯氮气的纯度为：99.999％；所使用的高纯氧气的纯度为：99.999％。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜，采用上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备方法稳定性好，可获得性能优良的(Bi,Pb)-2223高温超导薄膜。
(2)本发明制备方法镀膜效率高、制膜成本低。
(3)本发明制备方法成膜面积大，解决了当下(Bi,Pb)-2223高温超导薄膜的制备问题。
附图说明
图1为本发明一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜制备方法的流程图；
图2为本发明方法中(Bi,Pb)-2223溶胶配制流程图；
图3是本发明方法中(Bi,Pb)-2223薄膜热处理工艺图；
图4是实施例1制得的(Bi,Pb)-2223超导薄膜的XRD图；
图5是实施例1制得的(Bi,Pb)-2223超导薄膜的Phi扫描图；
图6是实施例1制得的(Bi,Pb)-2223超导薄膜的ω扫描图；
图7是实施例1制得的(Bi,Pb)-2223超导薄膜的超导临界温度为106K的(Bi,Pb)-2223超导薄膜的R-T曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜的制备方法，如图1-3所示，该方法按以下步骤进行：
步骤1：制备(Bi,Pb)-2223溶胶，然后采用浸渍提拉法将(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在铝酸镧单晶基板上或钛酸锶单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜；
步骤1中制备(Bi,Pb)-2223溶胶的具体方法如下：
S1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:8～10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
S2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:10～12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
S3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:10～12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
S4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:10～12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
S5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:15～20:3～5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤S1～S5得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
步骤2：将得到的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜在80℃～100℃下干燥10～20min；
步骤3：将制备好的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜在特定的热处理温度和热处理气氛条件下进行热处理，得到(Bi,Pb)-2223高温超导薄膜。
步骤3的具体实施方法如下，如图3所示：
步骤3.1，将步骤2得到的(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，同时向炉内通入气氛A，以2～10℃/min的速度升温至120℃～125℃；
步骤3.1中，气氛A为高纯氮气，且流速为1L/min。
步骤3.2，待步骤3.1结束之后，即以5～10℃/min的速度使炉内温度由第一步的120℃～125℃升至580℃～600℃并保温60～80min，并在升温的同时将通入炉内的气氛A切换为混合气氛B；
步骤3.2中，混合气氛B是一定湿度的N2气氛，其中，湿度的控制是让热处理过程中的气氛A通过35-45℃的水浴。
步骤3.3，保温60～80min之后，继续以5～10℃/min的速度使炉内温度由步骤3.2中的580℃～600℃升至845℃～860℃，并在升温的同时将通入炉内的混合气氛B切换为混合气氛C，升温至845℃～860℃之后保温100min～120min；
步骤3.3中：混合气氛C按体积百分比由以下组分组成：2～4％的高纯氧气和余量的高纯氮气，以上组分体积百分比之和为100％。
步骤3.4，保温100min～120min后，随炉降温到室温，即可获得(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
步骤3中，所使用的高纯氮气的纯度为：99.999％；所使用的高纯氧气的纯度为：99.999％。
本发明还提供一种基于溶胶-凝胶法制备高温超导薄膜，采用上述制备方法制备得到。
实施例1
室温条件下，制备以醋酸铋、醋酸铅、醋酸锶、醋酸钙和醋酸铜为原料，丙烯酸为化学修饰剂，甲醇为溶剂的(Bi,Pb)-2223溶胶，具体实施方法如下：
步骤1.1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:20:10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
步骤1.2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:20:12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
步骤1.3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:20:12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
步骤1.4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:20:12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
步骤1.5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:20:5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤(1)～(5)得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
在室温条件下，采用浸渍提拉法将上述制备得到的(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在LAO(001)单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜。将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜置于烘箱中，80℃干燥10min，之后将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，在高纯氮气(纯度99.999％)气氛中且流速为1L/min，以2℃/min的速度升温至125℃。随后，在一定湿度的氮气气氛中(将高纯氮气通入35℃的水浴获得)，以10℃/min的速度升至580℃，并保温60min。最后，在体积比4％的高纯氧气(纯度99.999％)和余量的高纯氮气的混合气氛中，以10℃/min的速度快速升温至860℃，保温120min。保温结束后，随炉降温到室温，即可获得(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
制备得到的薄膜的XRD结果如图4所示。当热处理温度为860℃，由图可知，出现了(Bi,Pb)-2223的(00l)特征衍射峰，薄膜主要呈现(Bi,Pb)-2223相，没有杂质相的生成。
制备得到的薄膜的Phi扫描和ω摇摆曲线结果如图5-6所示，选择(Bi,Pb)-2223薄膜的(115)晶面衍射峰做Phi扫描测试，(0014)晶面衍射峰做ω扫描测试。Phi扫描选取(Bi,Pb)-2223相的(115)晶面与(00l)晶面夹角为62.77°，过程中样品倾斜62.77°后再绕c轴旋转360°时，每隔90°分别扫过(115)、和四个晶面。结果在0°～360°之间出现了高度较均匀的四个相隔90°的衍射峰，测量发现其半高宽FWHM为1.308°，(Bi,Pb)-2223晶粒在a-b面内夹角很小，具有较好的外延生长一致性。(Bi,Pb)-2223的(0014)晶面ω扫描测量其FWHM值为0.48°，说明(Bi,Pb)-2223晶粒在a-c面内夹角很小，(Bi,Pb)-2223薄膜在LAO基板上延c轴方向外延生长一致性良好。本实例结果表明制备的薄膜具有良好的双轴织构。
制备得到的薄膜的R-T曲线如图7所示。热处理处理温度为860℃时，可以看出(Bi,Pb)-2223薄膜Tc为106K，接近Bi-2223理论超导转变温度，ΔTc为6K。
实施例2
室温条件下，制备以醋酸铋、醋酸铅、醋酸锶、醋酸钙和醋酸铜为原料，丙烯酸为化学修饰剂，甲醇为溶剂的(Bi,Pb)-2223溶胶，具体实施方法如下：
步骤1.1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:15:10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
步骤1.2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:15:12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
步骤1.3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:15:12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
步骤1.4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:15:12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
步骤1.5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:15:5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤(1)～(5)得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
在室温条件下，采用浸渍提拉法将上述制备得到的(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在LAO(001)单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜。将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜置于烘箱中，80℃干燥10min，之后将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，在高纯氮气(纯度99.999％)气氛中且流速为1L/min，以2℃/min的速度升温至120℃。随后，在一定湿度的氮气气氛中(将高纯氮气通入35℃的水浴获得)，以5℃/min的速度升至580℃，并保温60min。最后，在体积比2％的高纯氧气(纯度99.999％)和余量的高纯氮气的混合气氛中，以5℃/min的速度快速升温至845℃，保温100min。保温结束后，随炉降温到室温，即可获得(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
实施例3
室温条件下，制备以醋酸铋、醋酸铅、醋酸锶、醋酸钙和醋酸铜为原料，丙烯酸为化学修饰剂，甲醇为溶剂的(Bi,Pb)-2223溶胶，具体实施方法如下：
步骤1.1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:20:10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
步骤1.2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:20:12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
步骤1.3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:20:12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
步骤1.4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:20:12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
步骤1.5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:20:5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤(1)～(5)得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
在室温条件下，采用浸渍提拉法将上述制备得到的(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在铝酸镧单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜。将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜置于烘箱中，100℃干燥20min，之后将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，在高纯氮气(纯度99.999％)气氛中且流速为1L/min，以10℃/min的速度升温至125℃。随后，在一定湿度的氮气气氛中(将高纯氮气通入45℃的水浴获得)，以10℃/min的速度升至600℃，并保温80min。最后，在体积比2％的高纯氧气(纯度99.999％)和余量的高纯氮气的混合气氛中，以10℃/min的速度快速升温至860℃，保温120min。保温结束后，随炉降温到室温，即可获得(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
实施例4
室温条件下，制备以醋酸铋、醋酸铅、醋酸锶、醋酸钙和醋酸铜为原料，丙烯酸为化学修饰剂，甲醇为溶剂的(Bi,Pb)-2223溶胶，具体实施方法如下：
步骤1.1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:18:10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
步骤1.2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:18:12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
步骤1.3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:18:12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
步骤1.4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:18:12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
步骤1.5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:18:5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤(1)～(5)得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
在室温条件下，采用浸渍提拉法将上述制备得到的(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在钛酸锶单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜。将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜置于烘箱中，90℃干燥15min，之后将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，在高纯氮气(纯度99.999％)气氛中且流速为1L/min，以5℃/min的速度升温至124℃。随后，在一定湿度的氮气气氛中(将高纯氮气通入45℃的水浴获得)，以8℃/min的速度升至590℃，并保温70min。最后，在体积比3％的高纯氧气(纯度99.999％)和余量的高纯氮气的混合气氛中，以8℃/min的速度快速升温至850℃，保温110min。保温结束后，随炉降温到室温，即可获得(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
实施例5
室温条件下，制备以醋酸铋、醋酸铅、醋酸锶、醋酸钙和醋酸铜为原料，丙烯酸为化学修饰剂，甲醇为溶剂的(Bi,Pb)-2223溶胶，具体实施方法如下：
步骤1.1，铋溶液的制备：以醋酸铋：甲醇：丙烯酸＝1:17:10的摩尔比例混合搅拌得到铋溶液；
步骤1.2，铅溶液的制备：以醋酸铅：甲醇：丙烯酸＝1:17:12的摩尔比例混合搅拌得到铅溶液；
步骤1.3，锶溶液的制备：以醋酸锶：甲醇：丙烯酸＝1:17:12的摩尔比例混合搅拌得到锶溶液；
步骤1.4，钙溶液的制备：以醋酸钙：甲醇：丙烯酸＝1:17:12的摩尔比例混合搅拌得到钙溶液；
步骤1.5，铜溶液的制备：以醋酸铜：甲醇：丙烯酸＝1:17:5的摩尔比例混合搅拌得到铜溶液；
将上述步骤(1)～(5)得到的铋溶液、铅溶液、锶溶液、钙溶液和铜溶液按金属离子摩尔比为2:0.2:2:1:2的比例混合，在室温条件下搅拌后得到(Bi,Pb)-2223溶胶。
在室温条件下，采用浸渍提拉法将上述制备得到的(Bi,Pb)-2223溶胶涂敷在钛酸锶单晶基板上制备(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜。将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜置于烘箱中，90℃干燥15min，之后将(Bi,Pb)-2223凝胶薄膜放入管式炉，在高纯氮气(纯度99.999％)气氛中且流速为1L/min，以5℃/min的速度升温至124℃。随后，在一定湿度的氮气气氛中(将高纯氮气通入45℃的水浴获得)，以8℃/min的速度升至590℃，并保温70min。最后，在体积比3％的高纯氧气(纯度99.999％)和余量的高纯氮气的混合气氛中，以8℃/min的速度快速升温至850℃，保温120min。保温结束后，随炉降温到室温，即可获得(Bi,Pb)-2223超导薄膜。
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