一种农林固弃物绿色循环综合利用的方法
阅读说明：本技术 一种农林固弃物绿色循环综合利用的方法 (Green and cyclic comprehensive utilization method for agricultural and forestry solid wastes ) 是由 李凯欣 陈磊 闵永刚 王瑞彬 张曜 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于固弃物循环利用技术领域,公开了一种农林固弃物绿色循环综合利用的方法。该方法是将有机酸溶解于去离子水中,加热至70～90℃搅拌得到有机酸溶液；加入农林固弃物原料加热并保持70～90℃恒温反应,加入去离子水使反应终止,用水系滤膜过滤,收集滤液与滤饼；将上述滤饼置透析袋中透析,得到纤维素；将其溶于多功能离子液体中搅拌并在60～150℃反应,将纤维素解聚。本发明所用有机酸和多功能离子液体均可回收再利用,反应过程无有毒污染物产生,节约能源。本发明采用固体有机酸分离农林固弃物,分离时间短,分离效率高,效果显著；采用离子液体解聚效率高,反应过程无挥发物产生,反应条件温和,纤维素解聚效果良好。(The invention belongs to the technical field of solid waste recycling, and discloses a green recycling method for agricultural and forestry solid wastes. Dissolving organic acid in deionized water, heating to 70-90 ℃, and stirring to obtain an organic acid solution; adding agricultural and forestry solid waste raw materials, heating, keeping the constant temperature of 70-90 ℃ for reaction, adding deionized water to terminate the reaction, filtering with a water system filter membrane, and collecting filtrate and filter cakes; dialyzing the filter cake in a dialysis bag to obtain cellulose; dissolving the cellulose in multifunctional ionic liquid, stirring and reacting at 60-150 ℃, and depolymerizing cellulose. The organic acid and the multifunctional ionic liquid can be recycled, no toxic pollutant is generated in the reaction process, and energy is saved. The invention adopts solid organic acid to separate the solid wastes of agriculture and forestry, has short separation time, high separation efficiency and obvious effect; the ionic liquid is adopted, the depolymerization efficiency is high, no volatile is generated in the reaction process, the reaction condition is mild, and the cellulose depolymerization effect is good.)
技术领域
本发明属于固弃物循环利用
技术领域
，更具体的，涉及一种农林固弃物绿色循环综合利用的方法。背景技术
农林固弃物近年来一直以5～10％的速度增长，其数量庞大，成分复杂，后处理困难，且容易造成环境污染，是固体废弃物污染的主要来源之一。有别于其它固体废弃物，农林固弃物是农业和林业生产与加工过程中产生的副产品，具备可再生性、可生物降解性、同时保持对环境友好的特点，拥有巨大的资源化利用价值。农林固弃物中富含木质素、纤维素和半纤维素，将三者分离并加以有效的催化转化，从而制备高附加值产物是一条绿色环保的可持续发展道路。传统的分离方法包括无机酸水解，碱水解等处理手段，然而无机酸、碱的加入均不可避免地带来杂质，同时对后续的纯化处理带来影响，且其分离效率不高，不能适应当前时代的发展。本发明采用的固体有机酸处理农林固弃物可高效地分离出木质素、纤维素和半纤维素，且固体有机酸在反应结束后可有效回收，是一种极为绿色环保的分离手段。
纤维素是农林固弃物中一种特别重要的物质，其结构均一，全部由D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键相互连接形成，其解聚后即可得到葡萄糖，进一步发酵可得到乙醇等高附加值产品。当前纤维素解聚的手段有多种，如常用的无机酸水解、固体酸水解、碱水解、杂多酸水解等，均存在耗时较长，引入杂质，转化效率不高的问题，寻找新型无污染、高效率的方法解聚纤维素制备葡萄糖至关重要。本发明采用离子液体解聚纤维素，离子液体由于其在室温或者更高的温度下拥有极高的稳定性和低蒸汽压，且可根据实际应用进行“量体裁衣”式功能化，又被称为功能化离子液体，其主要的组成有两个，分别是有机阳离子和有机(无机)阴离子。其中阳离子的应用比较广泛，可以是五元杂环也可以是六元或多元杂环，选择阳离子的原理是大分子的空间位阻和电子排布能够有效的提高离子液体的性质，阳离子基本可以分为四大类：烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶离子。负离子的分类较为简单，大致分为两大类，一是AlCl的卤化盐，由于AlCl的卤化盐使用了金属阳离子的电子特性，因为金属离子的性质对水和空气比较敏感，所以在合成以卤化盐为阴离子的离子液体时要确保AlCl的卤化盐离子液体的含水量低于0.1％；第二类负离子多用BF4 -\PF6 -\HSO4 -等，由于BF4 -\PF6 -\HSO4 2-等组成大多为无机离子，所以对水和空气相对稳定，同时再引入BF4 -\PF6 -\HSO4 2-等这一类负离子，所使用的原料较为简单，更容易进行实际的操作。离子液体具有许多优良特性，如良好的溶解能力，易于改性的能力，极性可调控性，且不易挥发，易于分离，且在分离之后可进行多次的重复使用，不会对环境造成污染。对离子液体进行设计，调节阴阳离子的种类结构，有望达到高效解聚纤维素的效果，且反应条件温和，操作简单，是一种极为便利的解聚纤维素手段。
发明内容
为了高效利用农林固弃物中高价值解聚产物，本发明提供了一种农林固弃物绿色循环综合利用的方法，该方法可以实现从农林固弃物中分离木质素、纤维素和半纤维素，同时将分离后纤维素进一步解聚。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种农林固弃物绿色循环综合利用的方法，包括如下具体步骤：
S1.将有机酸溶解于去离子水中，加热至70～90℃，搅拌至得到有机酸溶液，加入农林固弃物并保持70～90℃恒温反应，然后加入去离子水将有机酸溶液的质量浓度降至10～30％，用水系滤膜过滤，收集滤液和滤饼；
S2.将上述滤饼置于1000分子量截留的透析袋中透析后，即可得到纤维素；
S3.将所得纤维素溶于离子液体中，搅拌并保持在60～150℃水解，即可实现纤维素解聚，解聚得到葡萄糖。
优选地，步骤S1中所述的有机酸为对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸或邻氨基苯磺酸中的一种以上；所述有机酸在去离子水中的质量浓度为70～80wt％。
优选地，步骤S1中所述农林固弃物为富含纤维素的物质。所述富含纤维素的物质为玉米芯、玉米秆、甘蔗渣、水稻秸秆、小麦秸秆、大豆薯。
优选地，步骤S1中所述有机酸溶液和农林固弃物的质量比为(10～20):1。
优选地，步骤S1中所述反应的时间为15～25min；步骤S2中所述透析的时间为3～5天；步骤S3中所述水解的时间为3～4h。
优选地，步骤S1中所述水系滤膜的孔径为0.45～0.8μm。
优选地，步骤S3中所述离子液体和纤维素的质量比为(10～30):1。
优选地，步骤S3中所述离子液体为1-甲基-3丁基咪唑醋酸盐、丁磺酸吡啶氯盐、1-甲基-3丁磺酸咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑氯盐、1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐、丁基吡啶硫酸氢盐中的一种以上。
优选地，步骤S3中所述离子液体是将阳离子中间体和基团给体溶于溶剂中搅拌，先油浴加热至55～65℃保温，接着升温至70～80℃，在该温度条件下充入氮气并反应，反应结束后将所得反应物进行真空过滤，并用乙醚洗涤滤饼除去甲苯溶剂，后置于40～70℃烘箱除去乙醚，再经真空干燥，制得离子液体中间体；将离子液体中间体在装有球形冷凝管的三口烧瓶中逐滴加入无机酸，升温至70～80℃并在N2保护下反应10～12h，反应完成后将反应液体迅速冷却至室温制得。
更为优选地，所述阳离子中间体和基团给体的摩尔比为1:(1～1.1)；所述阳离子中间体为吡啶或1-甲基咪唑；所述基团给体为溴丁烷或丁磺酸内酯；所述溶剂为甲苯、丙酮、或氯仿中的一种以上；所述搅拌的速率为300～400r/min，所述55～65℃保温的时间为15～20min；所述充入氮气的时间为30～40min，所述反应的时间为24～48h；所述无机酸为浓硫酸、盐酸或四氟硼酸；所述阳离子中间体与无机酸的摩尔比为1:(1～1.1)。
本发明离子液体中间体在装有球形冷凝管的三口烧瓶中逐逐滴加入无机酸(提供阴离子)，其中所选酸包括但不仅限于浓硫酸、盐酸、四氟硼酸。基团给体溴丁烷和丁磺酸内酯为吡啶和1-甲基咪唑提供丁基和丁磺酸基。IL-1(1-甲基-3丁基咪唑醋酸盐)、IL-2(丁磺酸吡啶氯盐)、IL-3(1-甲基-3丁磺酸咪唑硫酸氢盐)、IL-4(1-甲基-3-丁基咪唑氯盐)、IL-5(1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐)、IL-6(丁基吡啶硫酸氢盐)但不仅限于以上六种离子液体；其结构如下所示：
与现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用有机酸分离农林固弃物中的木质素、纤维素和半纤维素，有机酸在反应结束之后可通过过滤，萃取，旋蒸后可有效回收，不会造成环境污染；整个反应过程中，反应条件温和，反应时间仅需15-25min，相较于化学氧化催化等方法缩短了近80％，设备简单，分离效果好，是一种理想的分离农林固弃物三素的方法。
2.本发明使用的离子液体拥有良好的溶解性、极性可调控性，且易于改性、不易挥发，可多次重复使用，反应过程对设备要求低、反应条件温和、对环境友好、解聚效果显著，纤维素解聚程度可达30％以上，采用离子液体解聚纤维素是一条高效安全的途径。
3.本发明所用有机酸和多功能离子液体均可回收再利用，反应过程无有毒污染物产生，节约能源，清洁无污染。
附图说明
图1为本发明农林固弃物转化为葡萄糖的流程图；
图2为实施例2分离所得桦木纤维素与纯微晶纤维素红外图谱对照；
图3为实施例1-3中所用离子液体处理后未溶解纤维素与原桦木纤维素及微晶纤维素的XRD图谱；
图4为实施例1-3中采用粘度法测量纤维素粘均分子量所得拟合曲线；
图5为实施例1-3中分别使用IL-4，IL-1，IL-5处理纤维素所得纤维素的溶解度及其解聚度。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
图1为本发明农林固弃物转化为葡萄糖的流程图；如图1所示，通过从农林固弃物中分离木质素、纤维素和半纤维素，同时将分离后纤维素进一步解聚两步即可从天然生物质稻秆中分离，解聚得到葡萄糖。具体的步骤如下：
1.将对甲基苯磺酸80g溶解于20g去离子水中，加热至80℃，置于磁力搅拌机中保持恒温持续搅拌至得到澄清溶液。接着向该溶液中加入5g(干重)农林固弃物(桦木磨成的粉末)继续搅拌20分钟，停止搅拌，然后加入200g去离子水使其反应基本终止，得到溶液1。
2.取出溶液1，趁热用水系滤膜过滤，收集滤液和滤饼，待滤液和滤饼冷却至室温后，将滤液和滤饼分别置于1000分子量截留的透析袋中，在去离子水(每天更新)中透析4天，即可得到木质素纳米颗粒和纤维素。经测定，桦木粉末中的木质素80％以上在滤液中，桦木粉末中的纤维素和半纤维素90％在滤饼中。
3.将0.1mol的1-甲基咪唑和0.1mol的溴丁烷溶于甲苯溶剂中搅拌，先油浴加热至55℃保温，接着升温至70℃，在该温度条件下充入氮气并反应，反应12h后将所得反应物进行真空过滤，并用乙醚洗涤滤饼除去甲苯溶剂，后置于40℃烘箱除去乙醚，再经真空干燥，制得离子液体中间体1-甲基-3-丁基咪唑；将离1-甲基-3-丁基咪唑在装有球形冷凝管的三口烧瓶中逐滴加入100ml的1mol/L的盐酸，升温至70℃并在N2保护下反应12h，反应完成后将反应液体迅速冷却至室温，制得1-甲基-3-丁基咪唑氯盐(IL-4)。
4.将步骤2透析后所得纤维素2g溶于20g的1-甲基-3-丁基咪唑氯盐(IL-4)中，置于磁力搅拌机中保持100℃持续搅拌2h。所得溶液经洗涤，离心，干燥后所得剩余纤维素质量为1.94g，可得纤维素溶解度为6.0％；经粘度测量，可得拟合曲线如图4(b)，其特性粘数为0.0647，根据Mark-Houwink经验公式，可得Dp＝3281，纤维素解聚程度为9.4％。取一定量步骤4反应结束时溶液中的上层清液，经液相色谱检测，纤维素解聚产物中存在一定量葡萄糖。
实施例2
1.将对甲基苯磺酸80g溶解于20g去离子水中，加热至80℃，置于磁力搅拌机中保持恒温持续搅拌至得到澄清溶液。接着向该溶液中加入10g(干重)农林固弃物(桦木磨成的粉末)继续搅拌20分钟，停止搅拌，然后加入200g去离子水使其反应基本终止，得到溶液1。
2.取出溶液1，趁热用水系滤膜过滤，收集滤液和滤饼，待滤液和滤饼冷却至室温后，将滤液和滤饼分别置于1000分子量截留的透析袋中，在去离子水(每天更新)中透析4天，即可得到木质素纳米颗粒和纤维素。经测定，桦木粉末中的木质素80％以上在滤液中，桦木粉末中的纤维素和半纤维素90％在滤饼中。
3.将0.1mol的1-甲基咪唑和0.1mol的溴丁烷溶于甲苯溶剂中搅拌，先油浴加热至55℃保温，接着升温至70℃，在该温度条件下充入氮气并反应，反应12h后将所得反应物进行真空过滤，并用乙醚洗涤滤饼除去甲苯溶剂，后置于40℃烘箱除去乙醚，再经真空干燥，制得离子液体中间体1-甲基-3-丁基咪唑；将离1-甲基-3-丁基咪唑在装有球形冷凝管的三口烧瓶中逐滴加入0.1mol的醋酸，升温至70℃并在N2保护下反应12h，反应完成后将反应液体迅速冷却至室温，制得1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐(IL-1)；
4.将步骤2透析后所得纤维素2g溶于40g的1-甲基-3丁基咪唑醋酸盐(IL-1)中，置于磁力搅拌机中保持100℃持续搅拌2h。所得溶液经洗涤，离心，干燥后剩余纤维素质量为1.25g，可得纤维素溶解度为37.5％；经粘度测量，可得拟合曲线如图4(c)，其特性粘数为0.0586，根据Mark-Houwink经验公式，可得Dp＝2899，纤维素解聚程度为19.9％。取一定量步骤4反应结束时溶液中的上层清液，经液相色谱检测，纤维素解聚产物中存在一定量葡萄糖。
图2为实施例2分离所得桦木纤维素与纯微晶纤维素红外图谱对照；从图2中可知，桦木纤维素与纯微晶纤维素结构基本一致，说明实验提纯所得的纤维素纯度与微晶纤维素相近。
实施例3
1.将对甲基苯磺酸70g溶解于30去离子水中，加热至80℃，置于磁力搅拌机中保持恒温持续搅拌至得到澄清溶液。接着向该溶液中加入6g(干重)农林固弃物(桦木磨成的粉末)继续搅拌20分钟，停止搅拌，然后加入200g去离子水使其反应基本终止，得到溶液1。
2.取出溶液1，趁热用水系滤膜过滤，收集滤液和滤饼，待滤液和滤饼冷却至室温后，将滤液和滤饼分别置于1000分子量截留的透析袋中，在去离子水(每天更新)中透析4天，即可得到木质素纳米颗粒和纤维素。经测定，桦木粉末中的木质素80％以上在滤液中，桦木粉末中的纤维素和半纤维素80％在滤饼中。
3.将0.1mol的1-甲基咪唑和0.1mol的溴丁烷溶于甲苯溶剂中搅拌，先油浴加热至55℃保温，接着升温至70℃，在该温度条件下充入氮气并反应，反应12h后将所得反应物进行真空过滤，并用乙醚洗涤滤饼除去甲苯溶剂，后置于40℃烘箱除去乙醚，再经真空干燥，制得离子液体中间体1-甲基-3-丁基咪唑；将离1-甲基-3-丁基咪唑在装有球形冷凝管的三口烧瓶中逐滴加入0.1mol的四氟硼酸，升温至70℃并在N2保护下反应12h，反应完成后将反应液体迅速冷却至室温制得1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐(IL-5)，
4.将步骤2透析后所得纤维素1g溶于20g的1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐(IL-5)中，置于磁力搅拌机中保持100℃持续搅拌2h。所得溶液经洗涤，离心，干燥后剩余纤维素质量为0.892g，可得纤维素溶解度为10.8％；经粘度测量，可得拟合曲线如图4(d)，其特性粘数为0.0659，根据Mark-Houwink经验公式，可得Dp＝3357，纤维素解聚程度为7.3％。取一定量步骤4反应结束时溶液中的上层清液，经液相色谱检测，纤维素解聚产物中存在一定量葡萄糖。
图3为实施例1-3中所用离子液体处理后未溶解纤维素与原桦木纤维素及微晶纤维素的XRD图谱；从图3中可知，IL-1，IL-4，IL-5处理桦木纤维素后剩余纤维素与纯桦木纤维素和微晶纤维素这五种物质出峰位置一致，仅结晶面积存在差异，进一步证明了本实验分离提纯所得纤维素纯度可达到所购买微晶纤维素纯度(≥99％)。
图4为实施例1-3中采用粘度法测量纤维素粘均分子量所得拟合曲线；其中，(a)为各实施例中步骤2所得的纤维素利用铜氨溶液溶解后所得的粘度拟合曲线，(b)为实施例1中步骤4经离子液体IL-4处理后所得纤维素利用铜氨溶液溶解后所得的粘度拟合曲线，(c)为实施例2中步骤4经离子液体IL-1处理后所得纤维素利用铜氨溶液溶解后所得的粘度拟合曲线，(d)为实施例3中步骤4经离子液体IL-5处理后所得纤维素利用铜氨溶液溶解后所得的粘度拟合曲线。
粘度法测定纤维素解聚程度，即利用粘度计分别测量铜乙二胺溶液(CED溶液)、原料纤维素-铜乙二胺溶液、离子液体处理后纤维素-铜乙二胺溶液三者粘度，根据Mark-Houwink经验公式计算可得原料纤维素以及离子液体处理后纤维素的分子量，从而可得纤维素解聚程度。
已知：ηr＝η1/η2；ηr—相对粘度；η1、η2—两液体在相同温度时的绝对粘度，mPa·s；ηsp＝ηr-1；ηsp—增比粘度；在无限稀释条件下，
Limc→0(lnηr/C)/C＝Limc→0(ηsp/C)/C＝[η]
C为溶液浓度，g/L；[η]为特性粘数；特性粘数与粘均分子量之间存在经验公式，即Mark-Houwink经验公式，
[η]＝KMα
K，α为经验公式的比例常数，25℃，纤维素-CED溶液的K＝1.7×10-3，α＝0.8M为粘均分子量。Dp为聚合度，对于纤维素物质，Dp＝M/162；经测量，纯微晶纤维素-CED溶液的[η]为0.07。图4(a)为各实施例中步骤2所得的纤维素利用铜氨溶液溶解后所得的粘度拟合曲线，可得Dp＝3620；从图4中(b)，(c)和(d)可知，[η]从大到小分别为(d)>(b)>(c)，实施例2中使用IL-1处理纤维素，纤维素的解聚程度最高，如图4(c)拟合所得[η]为0.0586，经计算可得其纤维素解聚度为19.9％，说明以醋酸根为阴离子对于解聚纤维素效果更为显著。
离心称量法测定纤维素溶解度，即首先精确称量纤维素质量，待离子液体处理纤维素完成后，收集所得溶液，加入去离子水洗涤，置于高速离心机中离心，去掉滤液，往复5次，收集最终所得滤渣干燥，称重，即可算得纤维素在离子液体中的溶解度。图5为实施例1-3中分别使用IL-4，IL-1，IL-5处理纤维素所得纤维素的溶解度及其解聚度。其中，深灰色柱状图代表纤维素溶解度，浅灰色柱状图代表纤维素解聚程度。从图5中可知，实施例2中使用IL-1处理纤维素所得纤维素的溶解度和解聚程度均最高，纤维素溶解度可达37.5％以上，纤维素解聚程度可达19.9％以上。进一步证明相较于更常见的氯离子和四氟硼酸根离子，醋酸根离子对于破坏纤维素的1,4-糖苷键和分子间键效果更佳，适用于对纤维素分子的解聚处理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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