一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料及其制备方法与应用 (Moisture-resistant nano Zn-In2O3Three-dimensional structure sensor material and preparation method and application thereof ) 是由 张文惠 杜帅航 王国乾 丁素军 岳鹿 关荣锋 许宁 于 2020-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗湿纳米Zn-In-2O-3三维结构传感器材料及其制备方法与应用,以不同摩尔比的Zn/In为前驱物,以甘油和乙醇作为溶剂相,利用Zn～(2+)对In-2O-3纳米结构调控作用,采用高温高压溶剂热反应,一步制备如杨桃状、雪饼状、梭状三种结构的Zn-In-2O-3三维纳米结构,该结构由于其结构特性和丰富的氧空位,将其制备成气体传感器,用于检测高湿度下乙醇气体材料应用其性能优异。此外,本发明采用的传感器结构是由涂敷在Al-2O-3绝缘陶瓷管上的Zn-In-2O-3半导体敏感材料、以及镍铬合金加热丝和加热器组成。器件制作工艺简单,适于大批量生产,在检测低浓度高湿度下的乙醇方面有广阔的应用前景。(The invention discloses a moisture-resistant nano Zn-In 2 O 3 A three-dimensional structure sensor material and a preparation method and application thereof are disclosed, wherein Zn/In with different molar ratios is taken as a precursor, glycerol and ethanol are taken as solvent phases, and Zn is utilized 2+ For In 2 O 3 The nano-structure regulation and control function adopts high-temperature high-pressure solvothermal reaction to prepare Zn-In with three structures of carambola, snow cake and spindle In one step 2 O 3 The three-dimensional nano structure is prepared into a gas sensor due to the structural characteristics and rich oxygen vacancies, and is used for detecting the ethanol gas material under high humidity, and the performance of the material is excellent. In addition, the sensor structure adopted by the invention is formed by coating Al 2 O 3 Zn-In on insulating ceramic tube 2 O 3 Semiconductor sensitive material, nickel-chromium alloy heating wire and heater. The device has simple manufacturing process, is suitable for mass production, and has wide application prospect in the aspect of detecting ethanol with low concentration and high humidity.)
技术领域
本发明涉及检测高湿度乙醇气体材料技术领域，具体涉及一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属氧化物半导体气体传感器因检测灵敏度高，响应恢复快，操作简单，价格低廉等特点被广泛地应用于检测VOC气体。常见代表性的半导体氧化物有WO3，ZnO，In2O3，SnO2等，其中 In2O3具有电导率较高，且几乎是上述代表性半导体氧化物传感材料中最高的。但是，灵敏度低、响应与恢复时间长、稳定性不佳是阻碍金属氧化物半导体气体传感器领域发展的瓶颈，此外，在高湿度环境中In2O3气体传感器的上述问题更是突出。如何开发和探寻在高湿度环境中具有高性能的In2O3气敏材料，成为制约In2O3气体传感器的关键。
In2O3气体传感器在现实生活中有着非常重要和广泛的应用，特别是在VOC气体的检测方面。乙醇蒸汽因其易燃易爆的性质始终是存在于我们日常生活和生产安全的潜在危险因素。因此，制作响应快速又准确的乙醇气体传感器是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料的制备方法，该方法简单易行，成本低廉。
本发明的所要解决的第二个技术问题是提供了一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料。
本发明的所要解决的第三个技术问题是提供了一种高敏感性能Zn/In2O3纳米结构材料在检测高湿度乙醇气体上的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料的制备方法，以甘油和乙醇作为溶剂相，利用Zn2+对In2O3纳米结构调控作用，采用高温高压溶剂热反应，一步制备大小均匀的Zn-In2O3三维纳米结构。
上述抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配置无水乙醇和甘油的混合溶液，其中甘油和乙醇的体积比为3:13；
步骤2，将氯化铟加入混合溶液中，搅拌至溶解均匀，得混合溶液一；
步骤3，称取氢氧化钠加入无水乙醇和醋酸锌混合溶液中，形成混合溶液二；
步骤4，将混合溶液一和混合溶液二混合均匀后，装入聚四氟乙烯衬底中，进行溶剂热反应；
步骤5，将溶剂热反应后的材料收集、洗涤、干燥后，将粉末烧结，得到黄色粉末，即为Zn-In2O3纳米结构；所述氯化铟和乙酸锌摩尔比为0.5～5:1。
作为改进的是，步骤3中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1mmol/L。
作为改进的是，步骤4中所述混合溶液一和混合溶液二混合后，装入聚四氟乙烯衬底的填充率为35%~60%。
作为改进的是，所述的无水乙醇和甘油的体积比例为2～10：1。
作为改进的是，步骤4中溶剂热反应的时间为7～24h，反应温度为150～200℃。
上述方法所得抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料。
作为改进的是，所述三维结构为杨桃状、雪饼状或梭状。
上述抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料在检测VOC气体上的应用。
作为改进的是，所述VOC气体为高湿度乙醇气体。
与二维结构或一维结构相比，三维结构材料更能减少其在涂敷过程中样品的团聚和堆叠效应，从而能够有效的与气体充分接触。与此同时，类杨桃状Zn/In2O3特殊纳米结构可以提供更多的缺陷和氧空位，降低化学反应势能，从而有效地优化对乙醇气体的敏感性能。因此，本发明利用三维纳米材料的特殊结构与优势，制作检测乙醇气体传感器，能够解决如背景技术中所述的问题。更进一步的，本发明所制备的三维纳米结构中引入更多的缺陷和氧空位，从而能进一步的提高气敏性能，改善半导体纳米材料在高湿度环境中灵敏度低的问题。
本发明根据金属氧化物半导体检测VOC气体的特点，以甘油和乙醇作为溶剂相，利用Zn+2对In2O3纳米结构调控作用，采用高温高压溶剂热反应，一步制备大小均匀的Zn-In2O3三维纳米结构。
本发明方法中，步骤1中甘油和乙醇的体积限制为3:13，甘油和乙醇体积比例的严格限制是成功制备类三维纳米结构的核心关键。Zn2+的存在不仅有助于调控类三维纳米结构的形成和生长，而且是形成更多的缺陷和氧空位的关键。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料及其制备方法与应用，具有如下优势：
1、相比现有技术中其它结构Zn-In2O3的材料，特殊的Zn-In2O3三维纳米结构可以提供更多的缺陷和氧空位，降低化学反应势能，从而有效地优化对乙醇气体的敏感性能，尤其是响应值。此外， Zn-In2O3的特殊结构更能减少其在在制作过程中样品的团聚效应，从而有效的提供大的气体接触表面积，使得所制备的材料能够满足在高湿度环境中对低浓度的乙醇气体保持响应值达200左右。
2、本发明制备原料便宜，操作工艺简单，不污染环境，便于工业化生产。本发明改善了传感器在高湿度环境中响应低的特点。此外，本发明不需要使用任何表面活性剂，且重复性好，成本低廉，具有良好的规模化生产的潜力。
附图说明
图1为实施例1～5所得材料的XRD图，其测试范围为10-80°范围的XRD；
图2为实施例1～5 所得材料的SEM图 ，其中，(a) Zn/In2O3(1/1)，(b) Zn/In2O3（1/2），(c) Zn/In2O3（2/1），(d) 纯 In2O3，(e)纯ZnO；
图3为实施例1~5 所得材料的气敏性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述 ：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种抗湿纳米Zn-In2O3三维结构传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将13 mL无水乙醇、3mL甘油配置成混合溶液。
2）将0.3 g 氯化铟加入到上述混合溶液中，搅拌使得溶解均匀，形成混合溶液一；
3）将0.2g乙酸锌分散在13 mL无水乙醇和5mL氢氧化钠(浓度为0.3 mmol/L)混合溶液中，形成混合溶液二；
4）将上述所得到的两种混合溶液混合均匀后装入50 mL聚四氟乙烯衬底中，进行170℃ 8h溶剂热反应；
5）将反应后的材料收集、洗涤、干燥后，将粉末置于马弗炉中500℃烧结2h，得到黄色粉末，即为Zn-In2O3纳米结构材料（记为 Zn/In2O3（1/1））；
将制备所得Zn-In2O3纳米结构材料与松油醇充分研磨后制成敷料，均匀的涂敷在Al2O3绝缘陶瓷管上，等待成膜后，500℃烧结2h（最终涂覆厚度约0.2-0.4mm），将镍铬合金加热丝穿过Al2O3绝缘陶瓷管内，最后将上述已经制作完成的部件焊接在加热器上，将完成制作气体传感器后进行气体敏感测试。
实施例2
和实施例1操作相同，不同之处是：氯化铟和乙酸锌的摩尔比为2/1，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mmol/L，无水乙醇和甘油混合溶液的体积比例为10，水热时间为24h，反应温度为100℃（记为 Zn/ In2O3（1/2））。
采用SEM表征本实施例中的所制备样品的形貌，如图3所示。
实施例3
和实施例1操作相同，不同之处是氯化铟和乙酸锌摩尔比为1/2，氢氧化钠溶液的浓度为1mmol/L，无水乙醇和甘油混合溶液的体积比例为2，水热时间为2h，反应温度为200℃。（记为Zn/In2O3（2/1））。
实施例4
和实施例1操作相同，不同之处不添加乙酸锌（记为纯In2O3）。
实施例5
和实施例1操作相同，不同之处是不添加氯化铟（记为纯ZnO）。
下面通过物相测试对材料的形貌结构以及通过气敏性能测试对本发明制备的纳米材料的气敏性能进行测试和表征。
、XRD分析
图1中的XRD为实施例1-5样品的XRD图。实施例1制备的Zn/ In2O3（1/1）的所有衍射峰属于In2O3的晶相结构（JCPDS card no. 71-2195）。实施例4制备的纯In的衍射峰一部分属于c-In2O3 (JCPDS card no.71-2195)的晶相结构，一部分属于rh-In2O3 (JCPDS cardno.73-1809)的晶相结构，表明所制备的材料为混合晶相结构。实施例2和实施例3制备的Zn/ In2O3（1/2）和Zn/ In2O3 (2/1)分别属于C_In2O3 (JCPDS card no.71-2195)的晶相结构和rh-In2O3 (JCPDS card no.73-1809)的晶相结构。
、SEM分析
图2为实施例1-5样品的SEM图。从图2（a）中可以看到实施例1制备的Zn/ In2O3（1/1）为具有六个棱的类杨桃状的纳米状结构。当In/Zn的比例增加到2:1时，图2（b）即实施例2所制备的样品，杨桃状的纳米状结构的棱消失，逐渐生长为圆饼状结构。当In/Zn的比例从2:1降低到1:2时，图2（c）对应于实施例3所制备的Zn/In2O3（2/1）样品呈现大小不均匀的梭状结构。图2（d）和图2（e）是实施例4和实施例5所制备的样品In和Zn的SEM图。图上可以看出纯In呈现大小不均匀的块状和梭状结构，对于Zn，其相貌由六边形的立方体组成。
、气敏性能分析
图3的测试均是在高湿度范围内60-70%之间进行测试。其中图3（a）为实施例1-5所制备的气体传感器在不同温度下对50ppm乙醇的响应性能图。实施例1-5气体传感器的响应值在180℃~300℃呈现先上升再下降的趋势，在220℃呈现最高响应值，分别对应为201，81，38，23.6和19.3，表明实施例1-5制备的气体传感器的最佳工作温度为220℃。图3（b）为实施例1-5制备的气体传感器在220℃对50ppm的乙醇、丙酮等气体的敏感性能图，从图中可以看到实施例1所得的Zn/In2O3（1/1）制备的气体传感器对乙醇的响应值远高于其他响应值，此外，实施例1所得的Zn/In2O3（1/1）制备的气体传感器对乙醇的响应远远高于其他气体。表明了Zn/In2O3（1/1）传感器对乙醇气体有优良的选择性。图3（c）为实施例1-5材料制备的气体传感器在220℃暴露于5-1000 ppm乙醇的连续响应特性曲线。图3（d）为实施例1-5材料制备的气体传感器在220℃对50 ppm乙醇的三个连续循环响应恢复曲线。实施例1-4材料制备的气体传感器在三个周期内的敏感特性基本相同,表明传感器的循环稳定性能良好。图3（e）为实施例1所得Zn/In2O3（1/1）制备的气体传感器在220℃对50 ppm乙醇的连续十五天的响应特性图， Zn/In2O3（1/1）的传感器在湿度范围为60-70%十五天之内响应值大小基本保持在200左右。
综上所述，本发明保护范围内制备三维Zn/In2O3纳米气敏材料中，在高湿度60-70%范围下，均表现出优异的气敏性能，这可归结于三维纳米材料特殊结构的设计和Zn2+的调控，这在现有技术中是具有重要先进性和创造性的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
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