一种硅纳米线基气体传感器元件及其制备方法和在检测丙酮中的应用
阅读说明：本技术 一种硅纳米线基气体传感器元件及其制备方法和在检测丙酮中的应用 (Silicon nanowire-based gas sensor element, preparation method thereof and application thereof in acetone detection ) 是由 秦玉香 藏俊生 闻棕择 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种硅纳米线基气体传感器元件及其制备方法和在检测丙酮中的应用,在硅纳米线表面引入纳米Ag和APTES双重修饰改性结构,即利用化学刻蚀形成硅纳米线过程中反应生成的金属Ag副产物实现硅纳米线的修饰改性,APTES在乙醇溶液中与硅纳米线发生相互作用,在纳米线表面形成APTES的氨基官能团的有效附着,从而极大地增强硅纳米线对有机丙酮分子的表面吸附能力,显著提高和改善硅纳米线传感器对丙酮的灵敏度响应。本发明的元件在室温和80％的相对湿度下对1ppm和2ppm丙酮有精确识别作用,有望应用于早期糖尿病的检测诊断。(The invention discloses a silicon nanowire-based gas sensor element, a preparation method thereof and application thereof in acetone detection, wherein a double-modification structure of nano Ag and APTES is introduced on the surface of a silicon nanowire, namely, the modification of the silicon nanowire is realized by utilizing a metal Ag byproduct generated by reaction in the process of forming the silicon nanowire by chemical etching, APTES interacts with the silicon nanowire in an ethanol solution, and the effective adhesion of an amino functional group of the APTES is formed on the surface of the nanowire, so that the surface adsorption capacity of the silicon nanowire on organic acetone molecules is greatly enhanced, and the sensitivity response of the silicon nanowire sensor to acetone is remarkably improved. The element of the invention has accurate recognition effect on 1ppm and 2ppm acetone at room temperature and 80% relative humidity, and is expected to be applied to detection and diagnosis of early diabetes.)
技术领域
本发明属于气体检测技术领域，更加具体地说，公开了一种基于纳米银(Ag)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)双重修饰的有序多孔硅纳米线基气体传感器元件，该传感器元件对丙酮气体在室温和高湿度环境中具有高灵敏度和超快响应特性。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人们的生活水平不断提高。然而，一种意想不到的疾病席卷全球，特别是在发达国家——糖尿病。糖尿病是一种慢性长期疾病，给患者带来无尽的痛苦。医学分析指出糖尿病可分为三类，5-10％的患者患有Ⅰ型糖尿病，90-95％的患者患有Ⅱ型糖尿病和妊娠期糖尿病(GDM)。2014年，全世界有4.42亿成年人患有糖尿病。但是，根据世卫组织的研究报告，患者数量仍在增加，预计到2030年这个数字将近5.52亿。当前糖尿病的临床检测多采用各种侵入性方法，但侵入性方法容易引起患者的不适和感染其他疾病的风险，而且通常需要专门的仪器和实验人员，导致侵入性方法检测糖尿病不仅昂贵而且不利于早期患者的及时诊断确诊。根据病理学调查和研究，一旦身体出现病症，患者的呼出气体中即会携带特定的气体组分，如糖尿病的特征呼出气体丙酮。不过人体呼出气的湿度非常高，相对湿度常常高于80％。有研究报告指出，正常人的呼出气中丙酮低于1ppm，患病人群普遍高于1.8ppm(MEMS-Based Acetone Vapor Sensor for Non-Invasive Screeningof Diabetes，IEEE SENSORS JOURNAL,VOL.18,NO.23,DECEMBER 1,2018；A Review ofBiosensors for Non-Invasive Diabetes Monitoring and Screening in HumanExhaled Breath，Received October 24,2018,accepted December 6,2018,date ofpublication December 17,2018，date of current version January 16,2019，DigitalObject Identifier 10.1109/ACCESS.2018.2887066)。因此，开发出一种常温抗高湿便携式的丙酮传感器对于糖尿病人的早期诊断是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可应用于室温高湿环境下高灵敏快速检测丙酮的纳米Ag-APTES双重修饰改性的有序多孔硅纳米线基气体传感器元件及其制备方法和应用。本发明的技术方案明显改善硅纳米线阵列基气体传感器工作在室温高湿度环境下的灵敏度、响应速度、探测极限等气体敏感性能，实现传感器对丙酮气体的较高相对湿度灵敏、超快室温响应，有望应用于医疗领域实现对糖尿病的早期检测与诊断。
本发明的技术目的通过如下技术方案予以实现。
一种硅纳米线基气体传感器元件及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将硅片进行刻蚀处理，以得到硅纳米线阵列；
将硅片置于氢氟酸水溶液中进行浸泡处理，再置于由硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理，最后置于过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理，以得到刻蚀的硅纳米线阵列；在氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为1～2M，浸泡处理时间为1～2min；在硝酸银和氢氟酸的混合水溶液中，氢氟酸浓度为4—6M，硝酸银浓度为0.003～0.005M，浸泡处理时间为1～2min；在过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液中，氢氟酸浓度为4—6M，过氧化氢浓度为0.4～1M，优选0.5—0.8M；
在步骤1中，浸泡处理温度为室温20—30摄氏度。
在步骤1中，在过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液中进行浸泡处理(即刻蚀)的时间为30min～90min，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加。
在步骤1中，硝酸银和氢氟酸的混合水溶液总体为100ml，氢氟酸浓度为4—6M，硝酸银浓度为0.003～0.005M，浸泡处理时间为1～2min。
在步骤1中，过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液总体为100ml，氢氟酸浓度为4—6M，过氧化氢浓度为0.4～1M。
步骤2，对步骤1刻蚀得到的硅纳米线阵列进行纳米银改性处理；
根据申请人及其发明人课题组之前的实验积累，完全去除纳米银颗粒需要在浓硝酸中浸泡处理5—10min；为取得取出部分纳米银，保留部分纳米银的目的，选择使用浓硝酸对经步骤1刻蚀的硅片进行浸泡处理，以去除部分纳米银颗粒，浸泡处理时间为30—90秒；
在步骤2中，使用的浓硝酸为质量百分数50-70％的浓硝酸。
在步骤2中，浸泡处理温度为室温20—30摄氏度，浸泡处理时间为40—80s。
步骤3，对步骤2处理的硅纳米线阵列进行APTES改性处理
将步骤2处理的硅片置于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)的无水乙醇溶液中进行处理，以使硅片表面羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷作用生成硅氧键，从而将3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基接枝到硅片表面，得到纳米银和3-氨丙基三乙氧基硅烷双重修饰的硅纳米线阵列；
在步骤3中，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对硅片进行第二步改性，并获得表面粗糙化结构，形成了具有高活性气体吸附性能的基于APTES和Ag纳米颗粒修饰的粗糙硅纳米线阵列，然后依次用乙醇、丙酮、乙醇和异丙醇清洗，最后放入真空干燥箱中进行干燥。
在步骤3中，在3-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积百分数为5—25％，优选10—20％，反应温度为50—70摄氏度，优选60—70摄氏度，反应时间5—60min，优选20—40min。
在步骤3中，将步骤2处理的硅片充分干燥后，放入红外箱中4-10min进行处理。
步骤4，制备传感器电极
在经步骤3得到的硅片的表面设置镀铂叉指电极，以形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触
在步骤4中，采用真空磁控溅射方法，借助硬模板进行镀铂叉指电极的制备，溅射靶材为质量纯度99.95％的金属铂，溅射气体为质量纯度99.999％的氩气，本体真空度为4.0×10-4Pa，溅射时间4-6min。
在步骤4中，电极厚度为160～240nm。
在本发明技术方案中，硅片为单晶硅片，厚度为300—500μm，电阻率为10-15Ω·cm，晶向为<100>±0.5°。
在本发明技术方案中，在进行硅纳米线刻蚀之前，将硅片放入浓硫酸与过氧化氢混合溶液中浸泡30-50min，随后取出，然后放入氢氟酸和去离子水混合溶液中浸泡5-10min，随后取出，最后将所述硅片依次在丙酮溶剂、无水乙醇和去离子水中超声清洗5-10min，并置于真空干燥箱中彻底烘干，浓硫酸与过氧化氢的体积比为3：1，氢氟酸与去离子水的体积比为1：1。
本发明公开了一种基于纳米Ag和APTES双重修饰的多孔硅纳米线有序阵列气体传感器，该传感器对丙酮气体在室温和高湿度环境中具有高灵敏度和超快响应特性。本发明的具体内容是：采用金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列的同时基于适当工艺处理在纳米线表面形成纳米Ag纳米颗粒修饰，之后利用APTES的乙醇溶液在纳米线表面引入氨基官能团、实现对硅纳米线表面的二次APTES修饰与改性。在制备纳米线之前，用氢氟酸浸泡洁净的硅片，以获得表面疏水的硅片，并在制备过程中可以形成顶端聚集的纳米线。贵金属纳米颗粒修饰可以减少水分子在硅纳米线表面的附着，显著改善硅基气体传感器的抗湿度干扰性能，同时，修饰的纳米Ag颗粒的催化作用可提高丙酮气体在硅纳米线表面的吸附、反应与脱附，改善器件的动态响应速率并在一定程度上提高传感器对丙酮气体的灵敏度；APTES是一种携带氨基的短链有机物，在对纳米硅改性后，可极大地增强硅纳米线对有机丙酮分子的表面吸附能力，从而显著提高和改善硅纳米线传感器对丙酮的灵敏度响应。这种纳米Ag-APTES双重修饰改性的硅纳米线可以在高达80％的环境湿度下实现对1ppm和2ppm的丙酮精准区分，从而可能实现早期诊断糖尿病患病情况的目标。
与现有技术相比，本发明提供一种纳米Ag-APTES双重修饰改性的有序多孔硅纳米线基气体传感器元件及其制备方法，该元件在室温和35％相对湿度下对浓度低至200ppb的痕量丙酮气体具有快速响应的特性，在室温和80％的相对湿度下对1ppm和2ppm丙酮有精确识别作用，有望应用于早期糖尿病的检测诊断；同时，该敏感元件具有制备工艺简单、与硅微电子工艺高度兼容、工艺重复性高、成本低廉等优点。
附图说明
图1为本发明中使用的光滑硅纳米线的SEM照片。
图2为本发明中纳米Ag-APTES双重修饰改性的硅纳米线SEM照片。
图3为本发明中光滑硅纳米线的接触角测试照片。
图4为本发明中纳米Ag-APTES双重修饰改性的硅纳米线的接触角测试照片。
图5为35％相对湿度下纳米Ag-APTES双重修饰的硅纳米线对丙酮的动态响应测试结果图。
图6为80％相对湿度下纳米Ag-APTES双重修饰的硅纳米线对丙酮的动态响应测试结果图。
图7为本发明中纳米Ag-APTES双重修饰改性的硅纳米线阵列的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例是对本发明的技术方案进行进一步说明，本发明实施例所用原料均采用市售化学纯试剂，如下表所示。
实施例1
(1)单晶<100>P型硅片的清洗
把尺寸为2*2cm的硅片在体积比为3:1的浓硫酸与双氧水混合溶液中浸泡40min以除去表面的金属杂质，然后在体积比为1:1的HF溶液和去离子水中浸泡10min除去表面生成的SiO2，最后依次在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于真空干燥箱内彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
取1M的氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯之中，静置待用。
取氢氟酸(均匀分散在水中)于聚四氟乙烯烧杯之中，称量AgNO3并溶于上述氢氟酸之中，静置5min，使得AgNO3充分溶解，再加入去离子水至100ml，氢氟酸浓度为5M，硝酸银浓度为0.0035M。
取氢氟酸(均匀分散在水中)于聚四氟乙烯烧杯之中，再取过氧化氢与氢氟酸混合并静置，再加入去离子水至100ml，氢氟酸浓度为5M，过氧化氢浓度为0.8M。
(3)硅纳米线阵列的催化刻蚀制备
将步骤(1)清洗完全的硅片放入步骤(2)中1M氢氟酸溶液1min，随后取出并用去离子水冲洗，之后放入充分溶解AgNO3的氢氟酸溶液中1min取出，最后将硅片放入过氧化氢和氢氟酸混合溶液之中，刻蚀时间控制在60min，刻蚀温度为30℃。
(4)纳米Ag改性处理
将步骤(3)中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在60％的浓硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在60s。
(5)APTES改性处理
将步骤(4)中得到的Ag纳米颗粒修饰的硅纳米线充分干燥后，放入红外箱中5min，随后将其置于体积分数为20％的APTES乙醇溶液中并水浴60℃加热5min，进行第二步改性并获得表面粗糙化结构。依次用乙醇、丙酮、乙醇、异丙醇清洗，放入真空干燥箱中干燥。该步骤完成了对硅纳米线的双重修饰，形成了具有高活性气体吸附性能的基于APTES和Ag纳米颗粒修饰的粗糙硅纳米线阵列。
(6)制备电极
采用真空磁控溅射方法，借助硬模板在步骤(5)中得到的双重改性的硅纳米线有序阵列表面镀铂叉指电极，用以形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间6min，形成电极厚度为200nm。这样便得到了双重修饰的硅纳米线阵列器件。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中，将干燥后的Ag纳米颗粒修饰的纳米线置于体积分数为20％的APTES的乙醇溶液中并水浴60℃加热15min。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中，将干燥后的Ag纳米颗粒修饰的纳米线置于体积分数为10％的APTES的乙醇溶液中并水浴70℃加热30min。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中，将干燥后的Ag纳米颗粒修饰的纳米线置于体积分数为25％的APTES的乙醇溶液中并水浴60℃加热20min。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中，将干燥后的Ag纳米颗粒修饰的纳米线置于体积分数为25％的APTES的乙醇溶液中并水浴70℃加热40min。
如附图1和2所示，光滑硅纳米线和的纳米Ag-APTES双重修饰改性的硅纳米线SEM照片，从图中看到Ag纳米颗粒散布纳米线表面，而纳米线表面也呈现出粗糙多孔状，。如附图7所示，本发明中纳米Ag-APTES双重修饰改性的硅纳米线阵列的傅里叶红外光谱图，1000左右数值为Si-O的峰值，表明基底材料为硅基；1400附近的峰值数据显示C-N键，说明样品中含有C、N有机物；而1600附近和3000附近的峰值则表示N-H键，进一步说明APTES这种有机物存在于样品之中，则表明APTES和硅纳米线形成了良好的复合结构，APTES的氨基官能团存在于纳米线表面。
使用德菲诺/DEFNUO数字式接触角测量仪(型号：ZR-SDJ-S1)进行接触角测试，如附图3和4所示，光滑硅纳米线体现出亲水性(62°～67°)，经Ag-APTES双重修饰改性后体现出疏水性(140°～155°)。
本发明的技术方案以一种相对简单的工艺流程实现了硅纳米线的纳米Ag-APTES双重修饰改性，显著提高了硅纳米线有序阵列的活性气体吸附能力和抗湿度干扰能力，从而显著改善了硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对ppb级痕量丙酮气体的高湿度灵敏和超快室温响应。如附图5所示，在室温下和35％的相对湿度，本发明制备的双重改性硅纳米线传感元件对200ppb、500ppb、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm的丙酮的响应灵敏度分别为：1.06、1.26、1.56、1.70、1.82、1.865，可以达到瞬时响应，响应时间为1s～3s；如附图6所示，在室温和80％的相对湿度下，本发明器件对1ppm、2ppm、4ppm、5ppm的丙酮响应灵敏度分别为：1.06、1.14、1.28、1.37，响应时间为3～20s。
与现有技术相比，本发明创新性在于：第一，引入了一种纳米Ag和APTES双重修饰改性硅纳米线的新技术，该双重改性效应使硅纳米线有序阵列气体传感器具有对丙酮的高相对湿度灵敏度和超快室温响应特性；第二，硅纳米线阵列的化学刻蚀制备与纳米线表面纳米Ag的修饰改性一步实现，也就是，利用化学刻蚀形成硅纳米线过程中反应生成的金属Ag副产物实现硅纳米线的修饰改性。这种硅纳米线表面纳米Ag颗粒的修饰工艺具有工艺简便，经济的明显优势，Ag纳米颗粒修饰可以减少水分子在硅纳米线表面的附着，显著改善硅基气体传感器的抗湿度干扰性能，同时，修饰的纳米Ag颗粒具有催化作用，可提高丙酮气体在硅纳米线表面的吸附、反应与脱附，改善器件的动态响应速率并在一定程度上提高传感器对丙酮气体的灵敏度；第三，APTES在乙醇溶液中与硅纳米线发生相互作用，在纳米线表面形成APTES的氨基官能团的有效附着，从而极大地增强硅纳米线对有机丙酮分子的表面吸附能力，显著提高和改善硅纳米线传感器对丙酮的灵敏度响应。即本发明的硅纳米线基气体传感器元件或者依据本发明方法得到的硅纳米线阵列在检测丙酮(气体)中的应用，适用于室温和80％的相对湿度条件针对丙酮气体的检测并可实现针对1ppm和2ppm的丙酮的识别，通过人体呼出气体中丙酮含量的检测，判断人体是否具有糖尿病症状。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明气体传感器元件的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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