一种基于高香草酸的生物质聚酯p、制备及其应用
阅读说明：本技术 一种基于高香草酸的生物质聚酯p、制备及其应用 (High vanillic acid-based biomass polyester P, and preparation and application thereof ) 是由 程正载 贾如艳 孙欣 王欢 蔡拴普 王林枫 杨迎澳 马里奥·高迪尔 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于高香草酸的生物质聚酯、制备方法及用途,所述方法包括：采用碳酸亚乙酯把4-(5-(羟甲基)-5-甲基-1,3-二恶烷-2-基)-2-甲氧基苯酚进行羟乙基化,得到生物质二元醇单体M1；将高香草酸与二(2-溴乙基)醚偶联得到生物质二元酸单体M2。将所述生物质二元醇M1与生物质二元酸M2通过酯化和缩聚反应,得到聚合物粗品,精制后得到一种基于高香草酸的生物质聚酯,可用于制备显示器保护膜的主要原料。本发明反应过程绿色环保,产品具有优异的热学性能,力学性能和降解性能好等特点。(The invention discloses a homovanillic acid-based biomass polyester, a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: hydroxyethylating 4- (5- (hydroxymethyl) -5-methyl-1, 3-dioxane-2-yl) -2-methoxyphenol with ethylene carbonate to obtain a biomass diol monomer M1; homovanillic acid and di (2-bromoethyl) ether are coupled to obtain a biomass diacid monomer M2. The biomass diol M1 and the biomass diacid M2 are subjected to esterification and polycondensation reaction to obtain a polymer crude product, and the polymer crude product is refined to obtain the high vanillic acid-based biomass polyester which can be used as a main raw material for preparing a display protective film. The reaction process is green and environment-friendly, and the product has the characteristics of excellent thermal property, good mechanical property, good degradation property and the like.)
技术领域
本发明属于高分子合成领域。具体涉及到一种基于高香草酸的生物质聚酯P的结构与制备，所制备的生物质聚酯可以用作显示面板保护膜的基材。
背景技术
随着经济和科技的高速发展，人们在注重提升生活水平的同时，更加注重生态环境的平衡和资源的可持续发展。为应对“白色污染”颁布实施的“限塑令”早期成效明显，超市、商场的塑料购物袋使用量普遍减少了三分之二以上，累计减少塑料购物袋140万吨左右，相当于节约840万吨石油、节约标煤1200多万吨、减排二氧化碳近3000多万吨。聚酯材料的兴起为我们的生活带来了很多便利，聚酯薄膜（PET）是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经拉伸制成的薄膜材料，具有拉伸强度高、光学性能好、弹性模量高、韧性好、热稳定性好等特点，并且还有着优良的耐酸性、耐碱性和气密性。目前聚酯薄膜大多数应用于包装行业，如食物包装袋，药品，烟酒和物品包装袋等，还有部分应用在特种膜领域，如液晶显示器，汽车玻璃贴膜，建筑装潢贴膜，显示器保护贴膜。随着科技和经济的进步，聚酯薄膜的使用量在持续增长，聚酯薄膜行业在我国有着巨大的发展空间，同时人们的环保意识日益加强，所用材料向降低耗能，回收再利用，可降解的方向发展。虽然聚酯镜片具有相对较好的光学性能，但是目前国内聚酯树脂加工而生产的聚酯薄膜普遍存在发雾，透明性差和颜色深的问题，不能满足高端玻璃，显示器等保护膜的要求。
合理利用生物质资源，通过生物化学手段获得可用作聚酯合成的生物基单体、生物基聚合物是目前新型材料研究的热门方向，基于生物质平台化合物合成新型材料，是先进制造业与新兴产业结合的重要突破口，是具有战略价值解决“卡脖子”问题的技术，对推动产业升级具有重要意义。目前常见的生物基单体有乙二醇（EG）、乳酸、2，5呋喃二甲酸（FDCA）。Sachin S. Kuhire[1]等( [1] Kuhire S S ,Ichake A B ,Grau E , et al.Synthesis and Characterization of Partially Bio-Based Polyimides Based onBiphenylene-Containing Diisocyanate Derived from Vanillic Acid[J]. EuropeanPolymer Journal, 2018, 109:257-264.)以香草酸为原料合成了5,5'-二异氰酸基-2,2'，3,3'-四甲氧基-1,1'-联苯（BDI），并与5种市售芳香族二酐进行缩聚反应，得到一系列部分生物基聚酰亚胺，其对应的生物质聚酯具备石油基聚合物相同的物化性质，但是其主要构成仍然来源于石油资源。还有PTA生物质聚酯，是对苯二甲酸（PTA）为二酸单体，生物基二元醇为另一种单体缩聚而成的聚酯，但目前尚无生物化学手段制得可直接用于缩聚的PTA，其主要来源仍然是石油；除此之外，现有生物化学手段获得的生物基单体用于聚酯的合成，存在着力学性能差的问题。这些问题的存在使得现有生物基单体所得到的聚酯产品的力学性能不如石油基单体，其聚酯产品的性能有待改善。例如当前尚未工业化的PEE，虽然有很大的潜能代替PET，但其单体FDCA的热稳定性制约着其加工以及合成 [2]（[2]李立博,苏坤梅,李振环.呋喃基聚合物的研究进展[J].石油化工,2017,46(08):1080-1088.），同时以2，5-呋喃二甲酸为原料通过酯化缩聚方法所合成的聚酯，透明性较差且颜色较深，而且所得聚酯的拉伸性能较差，无法制备较薄厚度的薄膜，限制了其工业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明采用源于木质素的高香草酸、4-（5-（羟甲基）-5-甲基-1,3-二恶烷）-2-甲氧基苯酚等生物基再生化学品为原料，采用威廉姆逊合成法和酚羟基的羟乙基化，制备了新型二元醇单体M1和二元酸单体M2，之后利用熔融聚合法，合成兼备良好的刚性结构和柔性链结构的新型聚酯材料，该聚酯材料与现有聚酯相比，其分子量高，具有良好的力学性能，拉伸和成膜性能好，并且能够参与到自然的循环过程中。本发明制备的聚酯材料色泽好，有良好的透光性、延展性能和力学性能，使得其在高档薄膜领域，如显示器保护膜等光学显示领域有良好的发展前景。
本发明采用以下技术方案：
一种基于高香草酸的生物质聚酯P，结构如下式所示：
式Ⅰ
以上结构式中的x为20~130。
所述的一种基于高香草酸的生物质聚酯P，其特征在于：生物质聚酯P的制备包括如下步骤：
（1）单体的合成
一种二元醇单体M1的合成：在室温，N2保护下，把CAS号为1089332-89-7 的 4-（5-（羟甲基）-5-甲基-1,3-二恶烷）-2-甲氧基苯酚即和碳酸亚乙酯按照一定的比例投入反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，之后加入0.10~0.20倍的碳酸亚乙酯物质的量的碳酸钾，然后将反应混合物加热至150~170℃，持续搅拌反应2~4小时后，冷却至室温。之后在搅拌下向其中加入0.10mol/L氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，过滤，把滤渣用蒸馏水洗涤2~3次后，在50℃烘箱中干燥1~2h，得到一种二元醇单体M1，结构如式Ⅱ：
式 Ⅱ
一种二元酸单体M2的合成：把一定比例的高香草酸和2,2'-二溴二乙醚置于反应器中，在搅拌条件下加入乙腈搅拌至溶解，之后将反应混合物搅拌加热至75~82℃，反应2~5h 后，停止加热，之后在反应混合物中加入冷水至不溶物不再增加，过滤，滤渣用冷的蒸馏水洗涤3次，再次过滤，把滤渣在60℃烘箱中干燥2~3h，得到一种二元酸单体M2，结构如式Ⅲ：
式Ⅲ
（2）一种基于高香草酸的生物质聚酯P的制备
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气保护下，把（1）中制备的二元醇单体M1，二元酸单体M2，以及缩聚催化剂按照一定的比例投入到反应容器中，在145~165℃下搅拌反应5~6小时，之后控制反应体系真空度在50~100Pa，1h内将反应混合物加热至200~230℃，继续搅拌反应3~4小时后，在氮气氛围下冷却反应混合物至室温，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于70~80℃的烘箱中干燥2~3小时，得到一种基于高香草酸的生物质聚酯P。
作为进一步优选，所述步骤（1）中4-（5-（羟甲基）-5-甲基-1,3-二恶烷）-2-甲氧基苯酚和碳酸亚乙酯的物质的量比为1:（1.0~2.0）；高香草酸和2,2'-二溴二乙醚之间的物质的量比为1:（0.5~1.0）。
作为进一步优选，步骤（2）中所述缩聚催化剂，是二氧化锗，二氧化铈，三乙醇铝组成的一种或者多种的复合催化剂，用量为二元酸单体M2质量的0.10%~0.52%。
作为进一步优选，所述步骤（2）中二元醇单体M1和二元酸单体M2的物质的量比为1:（1.0~1.2）。
本发明所描述的一种基于高香草酸的生物质聚酯P的用途，其特征在于用作显示面板表面的高透明保护膜，这种膜的制备方法如下：将一种基于高香草酸的生物质聚酯P与50~80nm的SiO2按照质量比为100:（3~12）充分混合，密炼后，经过吹塑成膜或者压延成膜工艺，得到10~30µm的薄膜，该薄膜用于制备显示面板的高透明保护膜 。
有益效果
1、采用4-（5-（羟甲基）-5-甲基-1,3-二恶烷）-2-甲氧基苯酚，高香草酸等生物基可再生绿色化学品，代替石油基单体为基础原料制备聚酯，能够部分缓解未来石油资源匮乏的问题，利于国家碳减排、碳中和国策的实施。
2、用于面板保护膜的聚酯薄膜，属于耗材，用户使用一定时间后极易作为垃圾扔掉，习惯性地不再回收使用，但采用本专利方法制备的该种生物质聚酯薄膜产品被扔弃后，能参与到自然的循环过程中，易于被自然环境中的水、阳光、土壤、空气和微生物降解为水和二氧化碳等小分子。
3、本发明还提供了新型的聚酯单体，为聚酯的制备提供了新的思路，制备的聚酯富含刚性的芳环结构和螺环结构，使其有着更好的力学性能和更强的机械性能，有效的解决了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乳酸( PLA ) 、聚己内酯( PCL)、 聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 、聚羟基烷酸酯( PHA ) 、聚碳酸亚丙酯、 聚乙烯醇、聚碳酸亚乙酯( PEC)等材料机械性能和力学性能方面存在的缺陷，满足现有市场对聚酯薄膜产品的要求。
4、本发明制备的高透明聚酯薄膜，使用了高效催化剂和高效的缩聚反应，制备了高分子量的聚酯树脂，其成膜性能大大提高，加工后的薄膜，解决了普通薄膜发雾的问题，制备的高透明聚酯薄膜可广泛地应用于高档显示器屏幕和玻璃面板的保护膜，反射膜，扩散膜和增亮膜等，具有良好的发展前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不限于本发明。
实施例中制备的单体和聚酯的结构确定：采用德国布鲁克光谱仪器公司的BrukerAvance DMX600型核磁共振仪、德国布鲁克光谱仪器公司VERTEX70型的傅里叶变换红外光谱仪进行确定；
实施例中聚酯力学性能的测试：拉伸性能测试采用德国Zwick 公司Z005 型万能材料试验机，按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲性能测试采用德国Zwick 公司Z005 型万能材料试验机，按GB/T 9341—2008标准执行；冲击性能测试采用德国Zwick 公司HIT50J 型简支梁冲击试验机按GB/T 1043.1—2008测试；
实施例中聚酯薄膜透明性测试：将聚酯薄膜裁成50mm×50mm 的试样，每组做3个试样，按GB／T 2410－1980，用光电雾度仪（WGW，上海精密科学仪器有限公司）测胶膜的透光率和雾度；
分子量及其分布测定：将聚合物产物溶于四氧呋喃(THF),采用Waters 2412型凝胶渗透色谱仪进行测定；
结果取三次测试试样的平均值。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
实施例1
一种二元醇单体M1的合成: 在室温，N2保护下，把9.00g（0.04mol）的CAS号为1089332-89-7 的 4-（5-（羟甲基）-5-甲基-1,3-二恶烷）-2-甲氧基苯酚和6.90g（0.08mol）碳酸亚乙酯投入到反应容器中，加入100ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）搅拌溶解，加入1.83g（0.01mol）碳酸钾作催化剂，在160℃下搅拌反应3小时，反应结束后，冷却至室温。之后在搅拌下向其中加入50.0ml（0.10mol/L）的氢氧化钠溶液，析出白色不溶物，过滤，用200mL蒸馏水洗涤滤渣两次，之后将滤渣在50℃烘箱中干燥1~2h，得到一种二元醇单体M1即，收率为86.00%。
实施例2
一种二元酸单体M2的合成：1.82g（0.01mol）的高香草酸和50ml的乙腈置于反应器中，搅拌下缓慢加入2.31g（0.01mol）2,2'-二溴二乙醚加入反应容器中，在110℃下搅拌反应5h，停止加热，之后在反应混合物中加入500ml冷的蒸馏水，沉淀出不溶物，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，再次过滤，把滤渣在60℃烘箱中干燥2~3h，得到一种二元酸单体M2即，收率为85.00%。
实施例3
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气的保护下，依次把3.14g（0.01mol）二元醇单体M1和4.34g（0.01mol）二元酸单体M2投入到反应容器中，并加入0.006g二氧化锗，于160℃下搅拌反应5小时，之后控制反应体系真空度在80Pa，1h内将反应混合物加热至210℃，继续搅拌反应3.0小时，在氮气氛围下冷却反应混合物，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于75℃的烘箱中干燥3小时，得到聚酯P1，数均分子量为54000g/mol，收率为85.53%。
用于显示面板的高透明保护膜的制备：将100g的聚酯P1与5g平均粒径为50nm的SiO2充分混合、密炼后，经过压延成膜工艺，得到10µm的薄膜，该薄膜用于制备显示面板的高透明保护膜。
实施例4
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气的保护下，依次把3.14g（0.01mol）二元醇单体M1和4.78g（0.011mol）二元酸单体M2投入到反应容器中，并加入0.010g二氧化铈，于165℃下搅拌反应6小时，之后控制反应体系真空度在90Pa，1h内将反应混合物加热至200℃，继续搅拌反应3.0小时，在氮气氛围下冷却反应混合物，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于70℃的烘箱中干燥2.0小时，得到聚酯P2，数均分子量为52600g/mol，收率为86.49%。
用于显示面板的高透明保护膜的制备：将100g的聚酯P2与5g平均粒径为55nm的SiO2充分混合、密炼后，经过吹塑成膜工艺，得到15µm的薄膜，该薄膜用于制备显示面板的高透明保护膜。
实施例5
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气的保护下，依次把3.14g（0.01mol）二元醇单体M1和5.20g（0.012mol）二元酸单体M2投入到反应容器中，并加入0.013g三乙醇铝，于155℃下搅拌反应5.5小时，之后控制反应体系真空度在95Pa，1h内将反应混合物加热至225℃，继续搅拌反应3.5小时，在氮气氛围下冷却反应混合物，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于78℃的烘箱中干燥3.0小时，得到聚酯P3，数均分子量为49600g/mol，收率为87.26 %。
用于显示面板的高透明保护膜的制备：将100g的聚酯P3与7g平均粒径为 60nm的SiO2充分混合、密炼后，经过吹塑成膜工艺，得到20µm的薄膜，该薄膜可用于制备显示面板的高透明保护膜。
实施例6
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气的保护下，依次把3.14g（0.01mol）二元醇单体M1和4.34g（0.01mol）二元酸单体M2投入到反应容器中，并加入0.015g二元催化剂（其中二氧化锗0.006g，二氧化铈0.009g），于145℃下搅拌反应5.0小时，之后控制反应体系真空度在95Pa，1h内将反应混合物加热至220℃，继续搅拌反应4小时，在氮气氛围下冷却反应混合物，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于80℃的烘箱中干燥2小时，得到聚酯P4，数均分子量为55500g/mol，收率为86.39%。
用于显示面板的高透明保护膜的制备：将100g的聚酯P4与9g平均粒径为64nm的SiO2充分混合、密炼后，经过压延成膜工艺，得到25µm的薄膜，该薄膜用于制备显示面板的高透明保护膜。
实施例7
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气的保护下，依次把3.14g（0.01mol）二元醇单体M1和4.77g（0.011mol）二元酸单体M2投入到反应容器中，并加入0.019g二元催化剂（其中二氧化锗0.007g三乙醇铝0.012g），于145℃下搅拌反应5.5小时，之后控制反应体系真空度在90Pa，1h内将反应混合物加热至210℃，继续搅拌反应3.5小时，在氮气氛围下冷却反应混合物，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于70℃的烘箱中干燥3小时，得到聚酯P5，数均分子量为57700g/mol，收率为89.46%。
用于显示面板的高透明保护膜的制备：将100g的聚酯P5与10g平均粒径为70nm的SiO2充分混合、密炼后，经过吹塑成膜工艺，得到27µm的薄膜，该薄膜用于制备显示面板的高透明保护膜。
实施例8
用氮气置换出反应体系中的空气，在氮气的保护下，依次把3.14g（0.01mol）二元醇单体M1和5.20g（0.012mol）二元酸单体M2投入到反应容器中，并加入0.021g三元催化剂（其中二氧化锗0.005g，二氧化铈0.008g，三乙醇铝0.008g），于155℃下搅拌反应5.0小时，之后控制反应体系真空度在100Pa，1h内将反应混合物加热至230℃，继续搅拌反应3.0小时，在氮气氛围下冷却反应混合物，然后向反应混合物中加入氯仿至溶解，过滤，在滤液中加入足量甲醇至沉淀不再增加，过滤，把得到的滤渣用冷甲醇洗涤3次，再次过滤，之后置于70℃的烘箱中干燥2.0小时，得到聚酯P6，数均分子量为48900g/mol，收率为85.12%。
用于显示面板的高透明保护膜的制备：将100g的聚酯P6与10g平均粒径为75nm的SiO2充分混合、密炼后，经过压延成膜工艺，得到30µm的薄膜，该薄膜用于制备显示面板的高透明保护膜。
表1 依据实施例所合成的聚酯P1~P6的力学性能
注： Mn和Mn 1分别为降解前数均分子量和置于PBS缓冲溶液中一年后的数均分子量
[3]吕通建,鄂泳,邹怡多,吴爽,段伟,张琳.PET/GF复合材料的制备及性能研究[J].工程塑料应用,2005，2005(9):6-9.
表2 依据实施例所合成的聚酯 P1~P6加工得到的聚酯薄膜的透光性能
[4] 张洪文,袁珣,陆枫潇,姜彦,俞强.含硅光学用增透聚酯薄膜的制备与研究[J].化工新型材料,2013,41(08):33-35.
[5] 丁培,张晓红,项尚林,王庭慰,王银叶.高透明复合薄膜用聚氨酯胶粘剂的制备[J].包装工程,2009,30(2):36-38.
由以上实施例及相关数据数据可知，本发明由4-（5-（羟甲基）-5-甲基-1,3-二恶烷）-2-甲氧基苯酚和高香草酸为主要原料，所合成的聚酯与对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，极大改善了聚酯的力学性能（拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度），采用的多元复合催化剂，催化效率高，用量少，制备的聚酯透明度高，颜色浅，其中当GeO2和三乙醇铝物质的量比为1:1时，制备的聚酯P3透明度最高，透光率可达97.5%，雾度降至 6.2%，纳米级SiO2的加入能够进一步提高聚酯材料的力学性能和光泽度，并且能够减弱材料的发雾现象，使其满足现有市场对聚酯的要求。因使用的主要原料都来源于生物质-木质素，其聚酯材料的降解性能也有大幅度的提高。
综上所述，现有的生物基聚酯材料的合成主要部分依旧使用石油基原料，并且需要采用较多的催化剂，催化效率较低，得到的聚酯颜色较深，聚酯的力学性能，热学性能，加工性能较差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种基于高香草酸的生物质聚酯、制备方法及用途。一方面制备生物质聚酯的原料来源于生物质资源，故制备的聚酯废弃后能够参与到自然的循环过程中；另一方面，制备的生物质聚酯，富含大量的刚性芳环结构和螺环结构，使得聚酯材料有着更好的力学性能，采用二氧化锗，二氧化铈和三乙醇铝或者它们的组合构成的多元复合催化剂制备的聚酯透明度高，黄度低，经过拉伸可用作较薄厚度的薄膜，可广泛地应用于高档显示器屏幕的保护膜。如上所述，本发明专利所制备的一种基于高香草酸的聚酯将会有良好的市场前景。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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