一种超拉伸磁响应自修复水凝胶及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种超拉伸磁响应自修复水凝胶及其制备方法、应用 (Super-stretching magnetic response self-repairing hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 侯昭升 滕金伟 刘常琳 徐钧 毕晶晶 于 2021-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料领域,公开了一种超拉伸磁响应自修复水凝胶及其制备方法、应用,首先合成侧链含有吡啶基的醛基封端的聚氨酯,在铁离子存在下通过氨基改性磁性纳米粒子交联,经处理后得到超拉伸磁响应自修复水凝胶。该水凝胶内部含有双交联网络结构,由于金属配位键的存在,在受力时能够有效分散聚合物的能量使共价交联网络免受破坏,同时,韧性较高的第二网络可在形变时保证水凝胶的完整性。此外,磁性纳米粒子通过亚胺键形成凝胶网络,复合结构稳定,解决了一般物理共混中易脱落的难题,同时亚胺键赋予了材料自修复性能。(The invention belongs to the field of high polymer materials, and discloses a hyper-tensile magnetic response self-repairing hydrogel as well as a preparation method and application thereof. The hydrogel internally contains a double-crosslinked network structure, and due to the existence of metal coordination bonds, the energy of a polymer can be effectively dispersed when the hydrogel is stressed, so that the covalent crosslinked network is prevented from being damaged, and meanwhile, the second network with higher toughness can ensure the integrity of the hydrogel when the second network deforms. In addition, the magnetic nanoparticles form a gel network through imine bonds, the composite structure is stable, the problem that the magnetic nanoparticles are easy to fall off in common physical blending is solved, and the imine bonds endow the material with self-repairing performance.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及到一种超拉伸、磁响应自修复聚氨酯 水凝胶及其制备方法。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不 必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所 公知的现有技术。刚性机器人己经广泛应用于工业、医疗以及军事等领域，但由于其结构固定， 在特殊环境中无法精准控制，实现预期工作，因此环境适应能力较差，而软体机 器人作为新一代机器人正逐渐成为机器人发展的主力军，其使用与地位正逐步代 替传统刚性机器人。相比而言，软体机器人在操作中拥有更多的驱动模式种类和 自由度，运动更加灵活，具有更好的环境适应性和安全性。
水凝胶是一类具有三维网状结构，并在保持其结构的同时保留大量水分,同 时在一定条件下又可以脱水退溶胀的功能高分子材料，其中能够对外界环境刺激 做出响应的水凝胶又被称为智能水凝胶。作为新时代软体机器人制作的候选材料， 智能水凝胶因具有高含水量，柔软性，响应性等性能而有着与生俱来的优势。磁 性水凝胶作为一类智能型水凝胶，能够根据外界磁场变化诱导自身发生形变，当 水凝胶置于磁场中时，磁性粒子会由于彼此的吸引力而聚集，造成水凝胶孔径减 少，发生体积变化，反之，当磁场关闭时，水凝胶又会恢复到原来的状态。磁 性水凝胶在磁场下可发生拉伸、收缩和卷曲变形，利用其多样性的变形 模式和磁场的无害性并可进行遥控控制的特点，磁驱动受到智能柔性材料的驱 动控制的青睐，如Ramanujan等利用不同Fe3O4含量的复合凝胶具有不同的磁场 阈值的特点,制备出了一种能够模仿人手指弯曲的PVA/Fe3O4磁性水凝胶。
磁性水凝胶的制备主要集中于以下策略：一是在凝胶网络中原位生成磁性粒 子，这种制备磁性水凝胶的方法，可以保证引入较多量的磁性组分，且其在凝胶 网络中的分散较均，这是其优点；缺点是其过程稍显复杂，周期较长，生产效率 低，而且聚合物网络结构常常会受到一定的破坏导致力学性能较差；二是将现成 的磁性粒子引入凝胶网络中，这种工艺比较简单，易于操作，制备速度快。但是 无法保证磁性纳米粒子在体系中不团聚并分散均匀；三是磁性粒子直接参与凝胶 形成过程，这种技术，磁性粒子直接参与了水凝胶的形成过程，传统的化学交联 剂,结构成分不复杂。而且磁性粒子和凝胶网络之间有化学键作用，磁性粒子在 网络中有确切的定位，其复合结构应该会非常稳定。
发明人发现，此前绝大多数磁性水凝胶力学性能极差，受力时容易破碎断裂， 无法回复为原来形状，限制了其在软体材料上的实际应用。此外，凝胶材料在受 到损伤时产生难以察觉的小裂痕和缝隙，若无法及时修复，将严重降低了材料的 使用寿命，增加了软体机器人的维修成本。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种超拉伸、能够自我修 复的磁响应水凝胶及其制备方法。聚氨酯作为水凝胶基体能够提供良好的韧性和 抗撕裂性能。首先合成侧链含有吡啶基的醛基封端的聚氨酯，在铁离子存在下通 过氨基改性磁性纳米粒子交联，经处理后得到超拉伸磁响应自修复水凝胶。该水 凝胶内部含有双交联网络结构，由于金属配位键的存在，在受力时能够有效分散 聚合物的能量使共价交联网络免受破坏，同时，韧性较高的第二网络可在形变时 保证水凝胶的完整性。此外，磁性纳米粒子通过亚胺键形成凝胶网络，复合结构 稳定，解决了一般物理共混中易脱落的难题，同时亚胺键赋予了材料自修复性能。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种超拉伸磁响应自修复水凝胶的制备方法， 包括：
侧链含有吡啶基的醛基封端的聚氨酯，在铁离子存在下与氨基改性磁性纳米 粒子交联，得到聚氨酯凝胶；
将所述聚氨酯凝胶在铁盐的溶剂中进行置换，得到超拉伸自修复磁性聚氨酯 水凝胶。
本发明将水凝胶的增韧方法与磁性水凝胶的制备方法相结合，制备出了高韧 性能够自修复的磁性水凝胶。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的超拉伸磁响应自修复水 凝胶。
本发明的第三个方面，提供了上述的超拉伸磁响应自修复水凝胶在软体机器 人、仿生、工业、医疗以及军事领域中的应用。
本发明的第四个发明，提供了一种醛基封端的侧链含吡啶基的聚氨酯， 结构式如下：
其中，R1选自C1-C6的直链或支链烷基、烷氧基，取代或未取代芳香基， 取代或未取代的甲基环戊烷基，取代或未取代的乙基环戊烷基，取代或未取代的 甲基环己烷基，取代或未取代的乙基环己烷基，二对甲苯基甲烷基，二对甲苯基 乙烷基；
所述取代选自C1-C6直链或支链烷基、烷氧基，单取代或多取代；
n＝20-90，m＝1-5，p＝2-8。
本发明的第五个方面，提供了一种醛基封端的侧链含吡啶基聚氨酯的制备方 法，包括：将异氰酸根封端的聚氨酯预聚物与乙二胺反应，反应完成后，加入乙 二醛基化合物反应得到醛基封端的吡啶基聚氨酯APy-PU。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的水凝胶具有较高拉伸长度，伸长率最高能达到 1600％。
(2)本发明提供的水凝胶具有超顺磁性，外界磁场的微小变化均能 带来明显磁力的变化。
(3)本发明提供的水凝胶采用双交联网络结构，含有可逆的金属配 位键，具有良好的拉伸回弹性。
(4)本发明提供的水凝胶具备良好的自愈合性能，最快在30分钟 内愈合效率接近100％，大大提高材料的使用寿命，解决频繁更换材料的 负担。
(5)本发明提供的水凝胶可以作为软体材料，实现智能机器人的磁 驱动或磁性医疗导管。
(6)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明 的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1、2、3制备的不同吡啶基含量的水凝胶单轴拉伸-松 弛循环曲线。
图2为本发明实施例1、5、6制备的不同含量Fe3O4纳米粒子的水凝胶磁滞 回曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的 普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限 制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出， 否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使 用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或 它们的组合。
本发明第一方面，提供一种醛基封端的侧链含吡啶基的聚氨酯，结 构式如下：
其中，R1选自C1-C6的直链或支链烷基、烷氧基，取代或未取代芳香基， 取代或未取代的甲基环戊烷基，取代或未取代的乙基环戊烷基，取代或未取代的 甲基环己烷基，取代或未取代的乙基环己烷基，二对甲苯基甲烷基，二对甲苯基 乙烷基；
所述取代选自C1-C6直链或支链烷基、烷氧基，单取代或多取代；
n＝20-90，m＝1-5，p＝2-8。
在本发明的一个或多个实施例中，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基，1,2苯基，1,3苯基，1,4苯基，1,3取代苯基，所述取代选自C1-C6 直链或支链烷基、烷氧基，单取代或多取代，取代位点为4、5、6位，优选为4 位；
所述取代进一步优选为4-甲基、4-乙基、4-丙基、4-异丙基；
在一些实施例中，R1选自取代或未取代的1-甲基-3-环戊烷基，取代或未取 代的1-乙基-3-环戊烷基，取代或未取代的1-甲基-3-环己烷基，取代或未取代的 1-乙基-3-环己烷基，所述取代优选为1,5,5-三甲基取代；
在一些实施例中，
R1选自—(CH2)4—、—(CH2)6—、
本发明第二方面，提供一种醛基封端的侧链含吡啶基聚氨酯的制备方法，所 述方法包括：
(1)将一定量的二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟基吡啶化合物(PyDH)和催 化剂溶于有机溶剂中，搅拌，恒温反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物溶液。
(2)在剧烈搅拌下向步骤(1)反应液中加入乙二胺，继续搅拌待反应完成 后，最后加入乙二醛基化合物反应得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)，并 进行提纯。
在一些实施例中，上述步骤(1)中所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯 和芳香族二异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；
在一些实施例中，上述步骤(1)中所述的聚乙二醇的分子量范围为 4000-20000，进一步优选为8000-12000；
在一些实施例中，上述步骤(1)中所使用的二羟基吡啶化合物(PyDH)根 据专利CN110483740A公开的方法制备。所述二羟基吡啶化合物的结构式为：
在一些实施例中，上述步骤(1)中所述的催化剂为锡类催化剂，进一步优 选的为二月桂酸二异丁基锡或辛酸亚锡；
在一些实施例中，上述步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
在一些实施例中，上述步骤(1)中所述的聚乙二醇与PyDH的摩尔比为 1:0.5-1:1；
在一些实施例中，上述步骤(1)中加入的二异氰酸酯的-NCO与-OH的摩 尔比为1:0.7-1:0.9；
在一些实施例中，上述步骤(1)中催化剂加入量为投料的总质量的0.3-1％；
在一些实施例中，上述步骤(1)中溶剂的用量为每1mL溶剂溶解0.5-1g 总反应物；
在一些实施例中，上述步骤(1)中反应的温度为60-80℃，进一步优选为 65-70℃，反应终点采用二正丁胺滴定法测定-NCO含量至理论值，反应时间约 2-4h，
在一些实施例中，上述步骤(2)中乙二胺与乙二醛的摩尔量计算如下：
n胺＝n醛＝2×(n二异氰酸酯-n聚乙二醇-n二羟基吡啶)。
在一些实施例中，步骤(2)中加入二氨基化合物后反应温度控制在10-30℃， 反应时间为3-4小时。
在一些实施例中，步骤(2)中加入二醛基化合物后反应温度控制在15-35℃， 反应时间为3-4小时。
在一些实施例中，步骤(2)中APy-PU的提纯方法为：用DMF将APy-PU 稀释至0.05g/mL,然后用八倍体积冰乙醚(-5～0℃)沉降，抽滤后常温真空干 燥至恒重。
在本发明的第三方面，提供一种超拉伸响应自修复水凝胶。
在本发明的第四方面，提供一种超拉伸响应自修复水凝胶的制备方法，所述 方法包括：
将氨基改性Fe3O4纳米粒子超声分散DMF溶液中，加入APy-PU的DMF 溶液，搅拌均匀后静置得到聚氨酯凝胶。将制备的聚氨酯凝胶在FeSO4水溶液 中浸泡，定期更换去离子水，即得超拉伸自修复磁性聚氨酯水凝胶。
在一些实施例中，上述氨基改性Fe3O4纳米粒子的粒径约为25～80nm，表面 氨基的含量约为3000±300μmol·g-1；
在一些实施例中，上述DMF溶液浓度为每毫升溶解0.3-0.5g的APy-PU；
在一些实施例中，上述FeSO4水溶液的浓度为0.0002-0.001mol/L，体积为 500-1000mL。
在一些实施例中，上述氨基改性Fe3O4纳米粒子表面的氨基与APy-PU中醛 基的摩尔比为1:1；
在一些实施例中，上述Fe3O4纳米粒子在DMF溶液的质量浓度为0.5-2g/L；
在一些实施例中，上述静置条件为在30-50℃条件下静置反应15-20h，进一 步优选为40℃条件下静置反应18h；
在一些实施例中，上述凝胶在FeSO4水溶液和去离子水中的浸泡时间均为 10-15h；更换去离子水的次数为3-5次。
磁性纳米粒子的制备方法按照文献(Lei Yang等.Preparation of novelhydrophobic magnetic Fe3O4/waterborne polyurethane nanocomposites.Journal ofApplied Polymer Science,2020,137(15):48546)所述，并以全文的方式引入本发 明中，制备方法如下：
将0.54g四水合氯化亚铁和1.42g六水合三氯化铁固体，在80℃下，溶解 在160mL去离子水中。超声作用下将1,6-己二胺加入到上述溶液中搅拌1.5h， 将混合物的反应温度保持在80℃充分反应。待反应结束后，用磁分离技术分离 6h将氨基改性的磁性纳米粒子从反应体系中分离出来，用去离子水和乙醇洗涤 三次，并在真空条件下50℃干燥12h。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具 体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，氨基改性Fe3O4纳米粒子的制备方法为：将0.54g四水合氯 化亚铁和1.42g六水合三氯化铁固体，在80℃下，溶解在160mL去离子水中。 超声作用下将1,6-己二胺加入到上述溶液中搅拌1.5h，将混合物的反应温度保持 在80℃充分反应。待反应结束后，用磁分离技术分离6h将氨基改性的磁性纳米 粒子从反应体系中分离出来，用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空条件下50℃ 干燥12h。
实施例1
聚氨酯的制备:将3.03g六亚甲基二异氰酸酯、80.00g聚乙二醇(数均分子 量为8000g/mol)、1.07g二羟基吡啶(PyDH)和0.5g异辛酸亚锡溶于100mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)后加入三口瓶中，油浴加热至70℃恒温反应，至用二正 丁胺法测定体系中的-NCO含量达到理论值，约2.5h。冷却至室温后在搅拌下滴 加0.36g乙二胺，维持温度23℃反应至FT-IR光谱中的-NCO吸收峰消失，约4h。 继续向反应瓶中再滴加0.35g乙二醛，升温至30℃恒温反应3.5h。反应完成后冷 却至室温，加入一定量DMF将上述产物稀释至0.05g/mL，然后用八倍冰乙醚 沉降，抽滤，常温真空干燥至恒重，得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)。
水凝胶的制备:将0.24g氨基改性的Fe3O4纳米粒子超声分散于200mL的 DMF溶液，10g APy-PU溶于30mL DMF，两者混合搅拌均匀后30℃下静置20h 得到聚氨酯凝胶，将聚氨酯凝胶浸泡于500mL浓度为0.0003mol/L的FeSO4水 溶液，每隔10h更换一次同体积水溶液，重复3次得到超拉伸自修复磁性聚氨酯 水凝胶。记做水凝胶W1。
实施例2
聚氨酯的制备:将3.03g六亚甲基二异氰酸酯、72.00g聚乙二醇(数均分子 量为8000g/mol)、1.28g二羟基吡啶(PyDH)和0.6g异辛酸亚锡溶于100mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)后加入三口瓶中，油浴加热至75℃恒温反应，至用二正 丁胺法测定体系中的-NCO含量达到理论值，约2h。冷却至室温后在搅拌下滴 加0.36g乙二胺，维持温度20℃反应至FT-IR光谱中的-NCO吸收峰消失，约3.5h。 继续向反应瓶中再滴加0.35g乙二醛，升温至40℃恒温反应3.5h。反应完成后冷 却至室温，加入一定量DMF将上述产物稀释至0.05g/mL，然后用八倍冰乙醚 沉降，抽滤，常温真空干燥至恒重，得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)。
水凝胶的制备:将0.26g氨基改性的Fe3O4纳米粒子超声分散于200mL的 DMF溶液，10g APy-PU溶于30mL DMF，两者混合搅拌均匀后30℃下静置15h 得到聚氨酯凝胶，将聚氨酯凝胶浸泡于500mL浓度为0.0004mol/L的FeSO4水 溶液,每隔12h更换一次同体积水溶液，重复3次得到超拉伸自修复磁性聚氨酯 水凝胶。记做水凝胶W2。
实施例3
聚氨酯的制备:将3.03g六亚甲基二异氰酸酯、64.00g聚乙二醇(数均分子 量为8000g/mol)、1.50g二羟基吡啶(PyDH)和0.6g异辛酸亚锡溶于100mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)后加入三口瓶中，油浴加热至80℃恒温反应，至用二正 丁胺法测定体系中的-NCO含量达到理论值，约1.5h。冷却至室温后在搅拌下滴 加0.36g乙二胺，维持温度30℃反应至FT-IR光谱中的-NCO吸收峰消失，约3h。 继续向反应瓶中再滴加0.35g乙二醛，升温至35℃恒温反应3h。反应完成后冷 却至室温，加入一定量DMF将上述产物稀释至0.05g/mL，然后用八倍冰乙醚 沉降，抽滤，常温真空干燥至恒重，得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)。
水凝胶的制备:将0.29g氨基改性的Fe3O4纳米粒子超声分散于200mL的 DMF溶液，10g APy-PU溶于30mL DMF，两者混合搅拌均匀后30℃下静置18h 得到聚氨酯凝胶，将聚氨酯凝胶浸泡于500mL浓度为0.0005mol/L的FeSO4水 溶液,每隔12h更换一次同体积水溶液，重复3次得到超拉伸自修复磁性聚氨酯 水凝胶。记做水凝胶W3。
实施例4
聚氨酯的制备:将6.22g异佛尔酮二异氰酸酯、120.00g聚乙二醇(数均分子 量为12000g/mol)、2.13g二羟基吡啶(PyDH)和1g异辛酸亚锡溶于130mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)后加入三口瓶中，油浴加热至75℃恒温反应，至用二正 丁胺法测定体系中的-NCO含量达到理论值，约2h。冷却至室温后在搅拌下滴 加0.96g乙二胺，维持温度15℃反应至FT-IR光谱中的-NCO吸收峰消失，约4h。 继续向反应瓶中再滴加0.92g乙二醛，升温至15℃恒温反应4h。反应完成后冷 却至室温，加入一定量DMF将上述产物稀释至0.05g/mL，然后用八倍冰乙醚 沉降，抽滤，常温真空干燥至恒重，得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)。
水凝胶的制备:将0.42g氨基改性的Fe3O4纳米粒子超声分散于300mL的 DMF溶液，10g APy-PU溶于30mL DMF，两者混合搅拌均匀后30℃下静置15h 得到聚氨酯凝胶，将聚氨酯凝胶浸泡于1000mL浓度为0.0002mol/L的FeSO4水溶液,每隔12h更换一次同体积水溶液，重复3次得到超拉伸自修复磁性聚氨 酯水凝胶。记做水凝胶W4。
实施例5
聚氨酯的制备:将3.53g六亚甲基二异氰酸酯、80.00g聚乙二醇(数均分子 量为8000g/mol)、1.07g二羟基吡啶(PyDH)和0.6g异辛酸亚锡溶于130mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)后加入三口瓶中，油浴加热至75℃恒温反应，至用二正 丁胺法测定体系中的-NCO含量达到理论值，约2h。冷却至室温后在搅拌下滴 加0.72g乙二胺，维持温度25℃反应至FT-IR光谱中的-NCO吸收峰消失，约3.5h。 继续向反应瓶中再滴加0.70g乙二醛，升温至35℃恒温反应3h。反应完成后冷 却至室温，加入一定量DMF将上述产物稀释至0.05g/mL，然后用八倍冰乙醚 沉降，抽滤，常温真空干燥至恒重，得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)。
水凝胶的制备:将0.47g氨基改性的Fe3O4纳米粒子超声分散于300mL的 DMF溶液，10g APy-PU溶于30mL DMF，两者混合搅拌均匀后30℃下静置14h 得到聚氨酯凝胶，将聚氨酯凝胶浸泡于500mL浓度为0.0003mol/L的FeSO4水 溶液,每隔11h更换一次同体积水溶液，重复3次得到超拉伸自修复磁性聚氨酯 水凝胶。记做水凝胶W5。
实施例6
聚氨酯的制备:将4.04g六亚甲基二异氰酸酯、80.00g聚乙二醇(数均分子 量为8000g/mol)、1.07g二羟基吡啶(PyDH)和0.6g异辛酸亚锡溶于130mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)后加入三口瓶中，油浴加热至75℃恒温反应，至用二正 丁胺法测定体系中的-NCO含量达到理论值，约2h。冷却至室温后在搅拌下滴 加1.08g乙二胺，维持温度25℃反应至FT-IR光谱中的-NCO吸收峰消失，约3.0h。 继续向反应瓶中再滴加1.04g乙二醛，升温至15℃恒温反应4h。反应完成后冷 却至室温，加入一定量DMF将上述产物稀释至0.05g/mL，然后用八倍冰乙醚 沉降，抽滤，常温真空干燥至恒重，得到醛基封端的吡啶基聚氨酯(APy-PU)。
水凝胶的制备:将0.71g氨基改性的Fe3O4纳米粒子超声分散于400mL的DMF溶液，10g APy-PU溶于30mL DMF，两者混合搅拌均匀后30℃下静置16h 得到聚氨酯凝胶，将聚氨酯凝胶浸泡于700mL浓度为0.0002mol/L的FeSO4水 溶液,每隔12h更换一次同体积水溶液，重复3次得到超拉伸自修复磁性聚氨酯 水凝胶。记做水凝胶W6。
分析与说明：以下分析方法用于所有实施例，除非另外说明。
拉伸性能测试：将水凝胶切成约为1mm厚的标准哑铃状，通过生物力学拉 力机(Instron-5944)进行拉伸性能测试，拉伸和松弛速率均为5-6mm/min。此 外韧性可以用水凝胶断裂时外力对水凝胶单位体积单元内产生的功来表征，通过 对拉伸直至断裂的应力应变曲线下的积分获得。
自修复性能测试:将水凝胶W1的拉伸样条(60×10×3mm)置于玻璃板上， 从中间将样条切断，将切断的两块水凝胶样条沿切口对准使其紧密贴合后室温下 放置，随后每隔5分钟对愈合的样条做拉伸测试，实验结果如表1所示。
自修复效率R用式表示：R＝σ1/σ0，其中σ0、σ1分别为自修复前后的拉伸强 度。
表1：水凝胶W1在不同时间下的修复效率
从表1可以看出，前10分钟，水凝胶的自修复速率最快，修复效率可以达 到50％以上，说明水凝胶具有良好的自修复性能，最快可以在30分钟内修复效 率接近100％，
分别测定水凝胶W1、W2、W3拉伸性能，其拉伸松弛曲线如图1所示，可 以观察到不同吡啶基含量的水凝胶的伸长率均能达到1500％以上，具有较好的 拉伸性能，这是由于水凝胶内部结构为双交联网络结构，同时含有动态可逆的共 价键与非共价键。金属配位键作为牺牲键能够在受力时有效的耗散能量，从而防 止了共价键的断裂，维持网络结构。此外，水凝胶经拉伸后又能够迅速恢复原貌， 具有良好的回弹性，这是因为在受力结束后，其内部的金属配位键重新络合。吡 啶基含量越高，其韧性越强，表明能量耗散与配合物的解离-配位有关，因此可 以通过调节吡啶基的含量来控制水凝胶的韧性以达到特定的需求。
磁响应性能：采用振动样品磁强计分析水凝胶的磁性能。不同水凝胶的磁滞 回曲线如图2，其中W1、W5、W6分别代表Fe3O4纳米粒子的含量为2.4％、4.7％、 7.1％制得的水凝胶，从图2中可以发现，水凝胶呈现出超顺磁的特征，水凝胶 的饱和磁化强度随着Fe3O4纳米粒子含量的升高而升高，说明制备的水凝胶具有 较灵敏的磁响应性能。这是由于在磁场作用下，每个磁化粒子具有相同的磁感线 方向，相互叠加和传递，因此使水凝胶具有导磁现象。与此同时，Fe3O4纳米粒 子含量高的水凝胶其磁化粒子也更多，从而表现出更高的磁化强度，因此可以通 过控制Fe3O4纳米粒子在水凝胶中的含量来控制水凝胶的磁性能。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制 本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人 员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分 进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改 进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进 行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本 发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各 种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：KGM-HA半IPN凝胶的制备方法及应用