一种近红外强吸收染料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种近红外强吸收染料及其制备方法与应用 (Near-infrared strong absorption dye and preparation method and application thereof ) 是由 吴水珠 陈龙琦 陈俊杰 曾钫 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种近红外强吸收染料及其制备方法与应用；本发明的染料为2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈；本发明的染料制备方法简单；其在700nm-900nm内可以有效吸收近红外光,吸收峰宽而强,最大吸收峰在770nm；本发明的染料可以用于激光防护等领域。(The invention discloses a near-infrared strong absorption dye and a preparation method and application thereof; the dye of the invention is 2- (3-cyano-4- (2- (3- (-2- (4-cyano-5- (dicyanomethyl) -2, 2-dimethylfuran-3 (2H) -ylidene) ethylene) -2- (piperazin-1-yl) cyclohex-1-en-1-yl) vinyl) -5, 5-dimethylfuran-2 (5H) -ylidene) malononitrile; the dye of the invention has simple preparation method; the near-infrared light can be effectively absorbed within 700nm-900nm, the absorption peak is wide and strong, and the maximum absorption peak is 770 nm; the dye can be used in the fields of laser protection and the like.)
技术领域
本发明属于近红外吸收染料合成
技术领域
，具体涉及一种近红外强吸收染料及其制备方法与应用。背景技术
近红外吸收染料是一类主要吸收带在近红外区的染料。伴随着光电功能材料产业的迅猛发展，由于其具有的显著光学特性在包括光记录系统、激光过滤、激光印刷和红外摄影等众多领域得到人们的广泛关注。激光是人类继核能、电脑、半导体后的又一重大发明，目前，随着激光在军事和民用领域应用的不断扩大，激光的危害以及激光武器的出现，也引起了人们对激光防护的重视。防护的波长也从传统的可见光区域转移到了近红外光区域。这类材料要求在近红外(>700nm)区有强吸收，在可见光区无吸收或弱吸收，光、热及化学稳定性良好，与聚合物基体材料具有良好的相容性，与基体材料具有良好的相容性，同时可通过与聚合物基材共混或接枝来形成激光防护膜材或片材。有机近红外吸收材料由于具有合成可行性高及经济成本低的优势，是实现近红外激光防护的主要途径。
据报道，国内外已经开发出多种类型的近红外吸收染料，主要分为菁类染料、酞菁类染料和金属络合物染料。近年来菁类染料的研究最为活跃，通常可以通过调节菁类染料中乙烯基的数量来控制共轭主链的长度从而改变染料的最大吸收波长。此外，这类染料还具有较大的摩尔消光系数，但是由于这类染料的光稳定性较差，大大限制了其实际应用。中国专利201811293743.7制备了一种哌啶修饰的七甲川吲哚菁染料，改善了吲哚菁染料的光稳定性，但其最大吸收峰从785nm蓝移至700nm左右处，导致近红外吸收带显著变窄；中国专利201810030698.X制备了基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收染料，能对650-750nm范围内的近红外光有吸收作用，红外吸收带过窄，且合成较为复杂，不利于实际应用。中国专利201010203753.4制备了一种POSS杂化方酸菁染料，能对650-800nm吸收波长范围内的近红外光实现有效吸收；同时其采用了有机无机杂化的方式，染料的稳定性得以提高；然而由于染料上没有多余的活性位点，所以难以对得到的POSS杂化染料进行进一步修饰，限制了它的应用范围。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明在七甲川三氰基呋喃菁染料中引入哌嗪基团，使其不仅拥有宽且强的近红外吸收特性，而且该染料的光稳定性也得到了提高，哌嗪上的仲胺基团可作为预留的活性基团为进一步将其接枝到聚合物基材上提供了活性位点，以满足用于激光防护应用的需求。
本发明的目的是制备一种可以在700-900nm的近红外波长范围具有强吸收的染料，材料骨架为由甲川基(CH)n组成的共轭链，共轭链两端连有三氰基呋喃与共轭链组成一个大的共轭体系；克服传统菁染料存在的光稳定性差的缺陷，并可预留与聚合物基材反应的活性位点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种近红外强吸收染料，该染料为2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈，具有如下的结构式：
上述的近红外强吸收染料的制备方法，包含以下步骤：
2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈与哌嗪加N,N-二甲基甲酰胺溶解，保护气氛下，室温搅拌，纯化，得到所述近红外强吸收染料。
优选的，所述的2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈与哌嗪的摩尔比为1:4-4.1。
优选的，所述2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol:10-15mL。
优选的，所述的室温搅拌的时间为12-14小时。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛。
进一步优选的，所述保护气氛为对体系抽真空充氮气并重复至少3次。
优选的，所述纯化为硅胶层析。
进一步优选的，所述硅胶层析的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇。
上述的近红外强吸收染料在作为激光防护材料和制备激光防护材料中的应用。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：
本发明所得产物为2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)，分子式为C34H32N8O2，相对分子质量为584.26。Cy-NN为金黄色固体粉末，不溶于水，易溶于二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。该化合物光稳定性好，化学稳定性好，无毒，具有良好的近红外光吸收性能。通过在七甲川三氰基呋喃菁染料分子内引入哌嗪，使得染料的光稳定性大幅提升，同时未对染料本身近红外吸收特性产生明显影响，其吸收波长范围为600-900nm，吸收峰值为770nm，此外预留有和聚合物基材反应的活性位点。因此引入哌嗪结构后的七甲川三氰基呋喃菁染料可以应用于激光防护领域。
附图说明
图1为本发明近红外区强吸收染料的合成路线图。
图2为实施例1中2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1中2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)的高分辨率质谱图；
图4为实施例1中2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)的吸收光谱图；
图5为实施例1中2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)与2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈(TCF-Cy)的光稳定性比较图(在激光辐照前后770nm处吸光度比值变化)。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明的近红外区染料的合成路线如图1所示。
实施例1
取2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈213.66mg(0.40mmol)和哌嗪137.82mg(1.60mmol)于单口烧瓶中，加入4mL N,N-二甲基甲酰胺溶解。对体系抽真空充氮气并重复3次，混合物在室温下搅拌12小时，之后经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，V/V＝25:1)，得到产物为2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈160mg(产率：68％)。
利用核磁共振氢谱来对其进行表征：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.88-7.86(d,J＝13.3Hz,2H),5.90-5.88(d,J＝13.5Hz,2H),3.63-3.61(t,J＝5.0Hz,4H),3.35-3.34(t,J＝5.2Hz,4H),2.41-2.39(t,J＝6.5Hz,4H),1.68–1.66(m,2H),1.54(s,12H),1.23(s,1H)。核磁共振氢谱图如图2所示。
另外通过高分辨质谱测试进行了进一步的验证：HR-MS(ESI,m/z):理论计算分子质荷比为[M-H]-C34H31N8O2:583.2570,实际测得分子质荷比为:583.2584；高分辨质谱图如图3所示。
实施例2
取2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈534.16mg(1.00mmol)和哌嗪348.87mg(4.05mmol)于单口烧瓶中，加入13mL N,N-二甲基甲酰胺溶解。对体系抽真空充氮气并重复3次，混合物在室温下搅拌13小时，之后经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，V/V＝25:1)，得到产物为2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈365mg(产率：62％)。
本实施例所得的染料Cy-NN的表征与实施例1中的表征结果是相同的。
实施例3
取2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈1068.32mg(2.00mmol)和哌嗪706.35mg(8.20mmol)于单口烧瓶中，加入30mL N,N-二甲基甲酰胺溶解。对体系抽真空充氮气并重复3次，混合物在室温下搅拌14小时，用水和乙酸乙酯萃取粗产物，取有机相，经无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，V/V＝25:1)，得到产物为2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈746mg(产率：64％)。
本实施例所得的染料Cy-NN的表征与实施例1中的表征结果是相同的。
实施例1-3中所用的2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈(TCF-Cy)是参照文献Y.Wu,J.Chen,L.Sun,F.Zeng,S.Wu,A nanoprobefor diagnosing and mapping lymphatic metastasis of tumor using 3Dmultispectral optoacoustic tomography owing to aggregation/deaggregationinduced spectral change.Adv.Funct.Mater.2019,29,1807960报道的方法制备得到。
实施例4
近红外吸收和光稳定性测试；
近红外吸收测试
Cy-NN吸收光谱测试溶液样品的制备
将实施例1制备的5.84mg固体化合物2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)溶于10mL的二甲基亚砜中，配置成浓度为1mM的化合物母液。测试时，用二甲基亚砜稀释至浓度为10μM，测试体系总量为3mL，测试温度为25℃。吸收光谱测试结果如图4所示，由图4可以看出本发明的近红外吸收有机染料最大吸收峰在770nm，可对700-900nm的近红外光产生高效的吸收。
TCF-Cy与Cy-NN的光稳定性测试
将2-(4-(2-(2-氯-3-(2-(4-氰基-5-(二氰亚甲基)-2,2-二甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)乙烯基)环己-2-烯-1-亚基)亚乙基)-3-氰基-5,5-二甲基-4,5-二氢呋喃-2-基)丙二腈(TCF-Cy)与实施例1制备的2-(3-氰基-4-(2-(3-(-2-(4-氰基-5-(二氰甲基)-2,2-二甲基呋喃-3(2H)-亚基)亚乙基)-2-(哌嗪-1-基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亚基)丙二腈(Cy-NN)分别配置成浓度为1mM的化合物母液。测试时，用二甲基亚砜稀释至浓度为10μM,测试体系总量为3mL，测试温度为25℃。用80mW/cm2的808nm激光分别连续照射TCF-Cy与Cy-NN 60分钟，每间隔一段时间测试其吸收光谱，并计算其在辐照前后在770nm处的吸光度比值变化。如图5所示，A0代表激光辐照前770nm处的吸光度，At代表激光辐照后770nm处的吸光度，从图中可以看出未经哌嗪修饰的TCF-Cy在激光连续照射后，吸光度出现快速下降；而本发明的近红外吸收有机染料Cy-NN在连续照射1小时后，吸光度相比于激光辐照前仍保持在0.8左右。结果表明，本发明通过在七甲川三氰基呋喃菁染料中引入哌嗪，使得染料的光稳定性得到大幅提升。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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