一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法

文档序号：80930 发布日期：2021-10-08 浏览：32次 >En<

阅读说明：本技术 一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法 (Method for manufacturing high-performance solvent-free flame-retardant polyurea coating ) 是由宋大余文洁王琳刘文良于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法,其特征在于,其中该涂料是由A、B、C三个组分组成,首先是A组分原料经过脱水-预聚成预聚体；其次,是将B组分液态胺类扩链剂、聚天门冬氨酸酯、2,5-二氯对苯二胺与C组分防沉降剂在混合釜中混合成均匀的溶液后,再加入C组分的颜料和阻燃填料以及助剂；在一定搅拌速度条件下,混合物成D组分混合物；随即将A组分预聚体,与D组分混合物,主要成分以1∶1mol/mol的混合成聚脲涂料,以完成阻燃型聚脲涂料的制造。该涂料具有优良的力学性能和性能且操作简单、适用面广的新型无溶剂涂料；适用于房屋内墙、交通车辆、飞机、船舶内部装饰的阻燃防护,该涂料适宜于手工施工或/和喷涂。(The invention discloses a manufacturing method of a high-performance solvent-free flame-retardant polyurea coating, which is characterized in that the coating consists of A, B, C three components, firstly, a component A raw material is dehydrated and prepolymerized to form a prepolymer; secondly, mixing the B component liquid amine chain extender, the polyaspartic acid ester, the 2, 5-dichloro-p-phenylenediamine and the C component anti-settling agent in a mixing kettle to form a uniform solution, and then adding the C component pigment, the flame-retardant filler and the auxiliary agent; under the condition of a certain stirring speed, the mixture becomes a mixture of the component D; then the A component prepolymer is mixed with the D component mixture and the main component in a ratio of 1: 1mol/mol to form the polyurea coating so as to complete the manufacture of the flame-retardant polyurea coating. The coating has excellent mechanical properties and performances, is simple to operate and is a novel solvent-free coating with wide application range; the coating is suitable for flame retardant protection of interior decoration of house interior walls, traffic vehicles, airplanes and ships, and is suitable for manual construction or/and spraying.)

技术领域

：

本发明涉及到一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，属于高性能涂料应用领域。

背景技术

：

喷涂聚脲弹性体技术经历了聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲三个发展阶段。在三种体系中A组份是基本相同的，均为芳香族或脂肪族的预聚物和半预聚物，区别在于B组份。喷涂聚氨酯的B组份是由端羟基树脂和端羟基扩链剂组成，并含有用于提高反应活性的催化剂。

喷涂聚氨酯/脲的B组份既可以是端羟基树脂，也可以是端胺基树脂和胺扩链剂组成，一般含有用于提高反应活性的催化剂。而喷涂聚脲的B组份必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成，并且不含任何羟基成分和催化剂，可以含有一定量的分散剂和中性灰2BL。

由于端氨基化合物与异氰酸酯组分的反应活性极高，无需任何催化剂，即可在室温或低温下瞬间完成反应，从而有效地克服了聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡、造成材料性能急剧下降的致命缺点。

喷涂聚脲技术集涂料、橡胶和塑料等防腐材料的诸多优点于一身，是目前国际上最先进的防腐技术之一。其技术优势主要表现在快速固化，可在任意曲面喷涂而不产生流淌现象，凝胶时间短至10s或以下，10min即可达到步行强度；对温度、湿气不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。聚脲可在-28℃的低温环境下施工，也可在潮湿多雨的环境下施工；100％固含量，符合环保要求，在施工和使用过程中没有气味，尤其适合通风不良的储罐内壁和管道内壁的防腐施工；一次施工即可达到厚度要求，克服了传统防腐涂料必须多次施工的弊病；涂层致密、无接缝，可耐受水、海水、酸、碱、盐、油等介质的长期腐蚀，耐化学介质和土壤侵蚀能力十分突出；机械强度高，伸长率好，抗冲击性能好，在温度交变和外力冲击作用下不易破损；附着力好，在喷砂至Sa2.5级的钢材上附着力大于10MPa，长期使用不脱落；耐击穿电压高达20kv/mm以上，与阴极保护配套性良好；不含催化剂，耐紫外光老化性能好，在户外长期使用不粉化、不开裂；使用温度宽，可在-50～+121℃下长期使用，改性耐高温聚脲可在150℃以下长期使用等优点。

喷涂聚脲技术具有卓越的物理性能和施工性能，是一种新型的涂装技术。它可以完全或部分替代传统的聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢、FBE以及聚烯烃类化合物，在化工防腐、管道、建筑、船舶、水利、交通、机械、矿山耐磨等行业具有广阔的应用前景。

对于金属化工储罐防腐材料一般分为衬里和涂料两大类。常用的衬里有橡胶衬里、塑料衬里和玻璃钢衬里等。橡胶衬里一般采用天然橡胶或合成橡胶，可在常温常压下使用。缺点是需要现场加热硫化，施工工艺十分复杂，质量很难保证。塑料衬里一般为预制块状材料，施工时需要专门的粘贴工艺，接缝处极易导致渗漏，从而引起整体失效。玻璃钢衬里采用手工粘贴工艺，气味大、污染环境，而且需要多道施工，施工质量难以保证。

传统的防腐涂料具有施工方便的优点，可在内壁或外壁使用。但这些涂料体系一般存在着硬度有余韧性不足，在热应力或冲击作用下极易开裂，过早的开裂可能导致储存的液体泄漏，修补及保养导致费用增加；体系含有机溶剂，对人体有害、污染环境，溶剂挥发产生的针孔会造成腐蚀介质的渗入；必须采用多道施工，周期长、效率低等缺点。

聚脲喷涂技术有效地解决了上述难题，在钢质储罐内、外壁防腐工程中应用具有明显的技术优势，已在大庆油田、胜利油田、新疆油田、齐鲁石化、兰州石化、岳阳石化的原油罐、重油罐、污水罐和盐酸槽车等项目上成功应用。

此外，SPUA技术还可用于有保温要求的化工储罐，作为保温层的防护层。传统的方法是在聚氨酯泡沫外面包裹镀锌铁皮，但存在的接缝容易导致进水，泡沫很快被腐蚀老化。而采用SPUA技术可起到防腐、防水的双重作用，无接缝，美观实用。

为防止化工原料泄露，在某些化工储罐周围建有储罐围堰。早期的储罐围堰十分简陋，一般是由混凝土或者土墙围制而成，底部铺上碎石。一旦原料发生大量泄露，围堰可临时储存，但少量泄露的化工原料会渗入土壤中，对土壤造成严重的污染。随着发达国家对环境保护越来越重视，要求储罐围堰必须完全封闭以保护土壤。塑料衬里曾在储罐围堰中应用，具有防腐性能好的优点，但施工工艺复杂，尤其是在形状复杂、管件多的地方施工非常困难。此外，施工后的塑料衬里有大量接缝，常常造成泄露，然而聚脲可以耐受水和大多数化学介质的侵蚀，而且具有无污染、不流淌、施工快等特点。更为重要的是喷涂后聚脲弹性体无接缝、柔韧性好，伸长率高达300％以上，可以将混凝土底材上的毛细裂纹连接在一起，防渗漏效果极佳。目前，聚脲已在国外的混凝土储罐围堰上大量应用在太平洋西北部以及阿拉斯加地区的应用表明聚脲可经受苛刻的天气考验。除储罐围堰以外，相似的应用领域还有化工地沟、电厂排水沟及地面防渗层等表面的防护。

聚脲代表了国际最新防腐技术的发展潮流。目前国际上很多著名的管道工程都使用了聚脲或/与聚氨酯泡沫结合用于需要保温的油气管道。

随着聚脲技术的推广发展，聚脲技术的优越性有了得到了人们的共识。在不久的将来，聚脲将和熔结环氧粉末、3PE一起成为管道外壁的主要防腐材料之一。

SPUA材料还可广泛用作球墨铸铁管、钢管和水泥管的内壁防腐。要达到50年的使用寿命，铸铁管或钢管内壁必须进行防腐处理，以前常用的方法是内衬水泥砂浆。水泥砂浆是历史最悠久的管道内衬，但存在应力收缩后易开裂，表面缺陷(如麻面、砂穴、空鼓)较多；水泥砂浆衬里会造成溶解性物质含量的提高，硬度发生变化，NH₃析出，导致水质碱化；水的不稳定性也会影响水泥砂浆等缺点。

当水中CO₂超平衡量浓度达到7mg/L会导致砂浆受损，砂粒流失，影响水质。SPUA材料用作铸铁管内壁防腐材料具有附着力好，不开裂，耐腐蚀性强，使用寿命长；表面光滑，水力摩阻系数比砼管和钢管要少，能提高输水效率。在相同管径的条件下，节省泵的功率和能源20％以上，大大降低运行费用；不结垢，水质不会被水中的菌类微生物沾污或氧化生锈，不产生二次污染，能保持永久性输水量和水质洁净度不变等优点。

在中国专利号码No：201110101576.3中介绍一种水溶性聚脲树脂的制造方法，该方法获得的聚脲树脂主要用作物件的镀膜。使其一部分聚脲树脂渗入物件内部，有利于提高聚脲树脂与物件之间的粘附，该聚脲树脂主要用作纤维镀膜和混凝土镀膜防水等。在该水溶性聚脲的应用过程中，存在应用领域的局限性。

在中国专利号码No：201110403185.7中介绍了一种聚脲树脂组合物和固化剂，该组合物满足不需要长时间固化，固化时不受环境条件的影响，聚脲树脂在空气中长时间暴露不变黄，但是，其实该聚脲树脂组合物的固化时间相对较长。

在中国专利号码No：201210198415.5中介绍了一种纳米材料改性聚脲树脂的制造工艺，该改性聚脲涂料是采用A、B两组分来合成的聚脲树脂，同时掺混入20～50nm的氧化锌或钛白粉来作为聚脲树脂的无机改性填充材料，然而，在该发明的工艺过程中，采用的氧化锌和钛白粉的颗粒度显得变大。

中国专利申请号码No：201310132859.3中介绍了一种喷涂聚脲涂料及其制备方法；在该专利中采用的是双组分原料来制备聚脲涂料，由于在聚脲涂料的制备过程中需要适当添加一定量的各种添加剂，经过加入后使得B组分原料中的各种成分质量比发生变化，这对A、B双组分聚脲涂料来说，存在明显的配方差异。

鉴于以上专利技术上存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种高性能、无污染的手工一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法；本发明的第二个目的是提供一种制造高性能、无污染的手工一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法的制造方法。

发明内容

：

本发明的目的是研究一种阻燃型聚脲涂料的制造工艺，在不增加制造成本的前提下，充分利用2，5-二氯对苯二胺的分子结构，通过合理选择工艺控制条件、原料来改善聚脲涂料的性能特征，达到优化性能的最终目的，同时降低聚脲涂料的工业生产成本。

本专利研发了一种无溶剂、高性能的一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，有较好的效果和优异防水、防腐、防污性能，适用于房屋内墙、交通车辆、飞机、船舶内部装饰的阻燃防护。

一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，其特征在于，其中阻燃型聚脲涂料是由A、B、C组份构成，其A组份是由异氰酸酯、高官能度聚醚多元醇组成；B组份由2，5-二氯对苯二胺、液态胺扩链剂、聚天门冬氨酸酯组成；C组份由填料、颜料及助剂组成，各组份摩尔数为：

A组分：0.4～0.6mol异氰酸酯、0.6～0.4mol高官能度聚醚多元醇；

B组分：0.1～0.3mol聚天门冬氨酸酯、0.4～0.3mol 2，5-二氯对苯二胺、0.5～0.4mol液态扩链剂；

C组分：10～20wt％填料、3～6wt％颜料、0.5～2.5wt％防沉降剂、0.1～1.0wt％流平剂、0.01～0.3wt％的消泡剂；

一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，其中阻燃型聚脲涂料的制造方法首先是A组分原料经过脱水-预聚成预聚体；其次，是将B组分液态胺类扩链剂、聚天门冬氨酸酯、2，5-二氯对苯二胺与C组分防沉降剂在混合釜中混合成均匀的溶液后，再加入C组分的颜料和阻燃填料以及助剂；在一定搅拌速度条件下，混合物成D组分混合物；随即将A组分预聚体，与D组分混合物，主要成分以1∶1mol/mol的混合成聚脲涂料，以完成聚脲涂料的制造；其阻燃型聚脲涂料的具体制造工艺如下：

1)：将A组分配方中的二亚乙基三氨基聚醚、或/和木糖醇聚醚、或/和山梨醇聚醚、或/和甘露醇聚醚等高官能度聚醚多元醇加入反应釜，在通入高纯干燥氮气条件下，反应釜温度升至100～120℃，脱水2～4h，温度降至常温，加入A组分配方中液化MDI、或/和三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯、或/和四甲基间苯-二亚甲基二异氰酸酯、或/和降冰片烷二异氰酸酯、或/和硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)等多异氰酸酯，温度升至70～110℃，搅拌反应2～5h，得到的混合物，在通入常温干燥氮气的条件下，冷却至常温，即得到A组份阻燃型聚脲预聚体；

2)：将B组分配方中聚天门冬氨酸酯和3，5-二硫基甲苯二胺、或/和3，5-二乙基甲苯二胺、或/和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺、或/和三亚乙基二胺；其中3，5-二硫基甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯二胺、三亚乙基二胺、分别与3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺混合使用时的摩尔比为1∶0.6；以及2，5-二氯对苯二胺加入混合釜中，加入0.5～2.5wt％的聚氧化乙烯、或卡波树脂、或聚丙烯酸、或聚丙烯酸钠防沉降剂，在1200～1400rpm搅拌速度下，搅拌3～18min，随后加入C组分配方中剩余组分。先加入纳米级硅灰石、或纳米级硫酸钡、或纳米级硫酸钙、或白色硅藻土填料、随后加入蓝色浆RU01、或黄色浆6GS01、或绿色浆GU01、或白色浆RU01颜料，在600～900rpm搅拌速度下，搅拌3～9min，再加入C组分中的BYK-S706、或BYK-359、或BYK-361N流平剂和BYK-066N、或BYK-088、或BYK-141消泡剂，在300～600rpm搅拌速度下，搅拌2～3min，即得到阻燃聚脲涂料的B组分混合物D。

3)：将1)和2)主要成分以1∶1mol/mol的混合成聚脲涂料，其中的主要成分为异氰酸酯+聚醚多元醇∶聚天门冬氨酸酯2，5-二氯对苯二胺+液态扩链剂的摩尔比为1∶1mol/mol；

3)：将1)和2)主要成分以1.001∶1mol/mol的混合成聚脲涂料，其中的主要成分为异氰酸酯+聚醚多元醇+聚天冬氨酸酯∶聚天门冬氨酸酯+2，5-二氯对苯二胺+液态扩链剂的摩尔比为1.001∶1mol/mol；

采用上述方法制得的一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，力学性能采用JG/T 235-2005规定方法测试，其拉伸强度＞45.3MPa，断裂伸长率为＞550％，撕裂强度为＞73Nmm^-1，极限氧指数(LOI)＞36；能量耗散能力表征采用JG/T 235-2005中规定的样品尺寸和拉伸速率，测试样品的滞回曲线，计算能量耗散效率大小，用于表征耗散能力的大小，测试结果表明一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法的能量耗散能力明显强于目前常见的涂料。

在树脂体系中添加功能性颜料能够有效地、针对性地提升涂料的某些性能，使其能在特殊环境中使用，但是粉料类功能填料在树脂体系中往往会影响大分子链段的连续性，在一定程度上会降低材料的机械性能。此外，粉料颗粒在树脂中分散往往需要借助大量溶剂稀释，这不仅造成了生产成本的增加，对环境也有极大的污染。发明人在聚脲树脂体系中，在无需溶剂条件下，也有极好的分散性，在构建出良好的反射性能的同时也能保持较好的机械性能。发明人正式基于上述完成了本发明，将热反射颜料与仲胺树脂物理共混形成聚脲D组分，并在常温下与聚脲A组分预聚体反应固化成膜，表干后制得到成型的一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法。

本发明为了进一步提高聚脲树脂的抗冲击强度，在本发明的过程中，适当加入2，5-二氯对苯二胺和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺其目的是提高聚脲涂料的强度和阻燃性，因为在聚脲涂料的分子链结构中，增加苯环结构和-Cl阻燃基团，一方面可以提高聚脲分子链的刚性，和聚脲涂料的致密性，同时提高了聚脲涂料的强度，有利于提高聚脲涂料的整体性能特征，由于阻燃基团的含量提高，使得聚脲涂料的极限氧指数从21升至36以上，这样就使得聚脲涂料自身具有阻燃性，与添加阻燃剂相对比，自身阻燃会解决阻燃剂分散不均匀的现象，本发明经过反复实验，发现采用本发明摩尔范围内的2，5-二氯对苯二胺和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺两个单体，对聚脲涂料的极限氧指数增加最为明显，如果添加过多的2，5-二氯对苯二胺和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺两个单体，虽然，极限氧指数有一定的提高，但是，却明显地使聚脲涂料的成本增加，不利于该类聚脲涂料的应用推广，相反，该聚脲涂料的极限氧指数增加不十分明显，另外，从本发明的实施例中的聚脲性能特征数据显示，在本发明的过程中，适当加入2，5-二氯对苯二胺和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺，提高了聚脲涂层的拉伸强度和撕裂强度。

本发明提供的一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法兼具优异机械性能和操作性能，并且在生产过程中无需额外添加溶剂，使用时完全固化、无有机小分子有害物排放，是一种新型环保涂料。在聚脲体系中以物理共混的形式添加填料和颜料，有效提高聚脲涂料色彩鲜艳度，同时，还可以给予用户灵活地选择自己适合的色彩，不仅生产过程简便易操作，而且能够直接有效的提升聚脲树脂的性能。同时该一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法体系能够展现出优异的机械性能，一定程度上抵抗使用过程中因外部环境改变引发的涂层开裂、断层、起皮等现象。该方法不仅避免了有机溶剂的使用，节约了生产成本，亦不会对环境造成破坏，更重要的是解决了目前大多数涂料的机械性能极差的问题，延长了涂料的使用寿命、拓宽了涂料的应用领域。本发明提供的一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，具有高强度和优异的性能，且生产成本低，制造工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。

在本发明的过程中，适当的添加流平剂的目的是便于聚脲涂料的施工，无论是手工或喷涂，有利于涂料的流动，当然如果流平剂加入量过多，在聚脲涂料在建筑外墙施工过程中，会造成聚脲涂料容易产生挂珠现象，一方面影响施工质量，另一方面，造成聚脲涂料过于浪费。

在本发明的过程中，适当添加消泡剂的目的是消除聚脲涂料组分在搅拌过程中夹带的气泡，以降低聚脲涂层中的气泡含量，同时提高聚脲涂料的致密性。

附图说明

附图1为本发明的高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的性能特征

本发明的工艺流程简介：

一种高性能无溶剂阻燃型聚脲涂料的制造方法，其特征在于，其中阻燃型聚脲涂料的制造方法，首先是A组分原料中的聚醚多元醇经过脱水后，与配方中的多异氰酸酯在一定温度和搅拌强度下发生预聚反应，预聚成一定分子量的预聚体；其次，是将B组分配方中的液态胺类扩链剂、聚天门冬氨酸酯、2，5-二氯对苯二胺和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺与C组分配方中的防沉降剂在混合釜中混合成均匀的溶液后，再加入C组分的颜料和阻燃填料以及各种助剂；在一定搅拌速度条件下，混合物成D组分混合物；随即将A组分预聚体，与D组分混合物，主要成分以1.001∶1mol/mol的混合成聚脲涂料，以完成阻燃型聚脲涂料的制造。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

1)：将A组分配方中的0.6mol二亚乙基三氨基聚醚加入反应釜，在通入高纯干燥氮气条件下，反应釜温度升至100℃，脱水4h，温度降至常温，加入A组分配方中0.4mol液化MDI温度升至70～110℃，搅拌反应2～5h，得到的混合物，在通入常温干燥氮气的条件下，冷却至常温，即得到A组份阻燃型聚脲预聚体；

2)：将B组分配方中0.1mol聚天门冬氨酸酯和0.5mol 3，5-二硫基甲苯二胺和3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺；其中3，5-二硫基甲苯二胺与3，3’-二氯4，4’二甲苯甲烷二胺混合使用时的摩尔比为1∶0.6；以及0.4mol 2，5-二氯对苯二胺加入混合釜中，加入0.5wt％的聚氧化乙烯防沉降剂，在1200rpm搅拌速度下，搅拌18min，随后加入C组分配方中剩余组分。先加入10wt％纳米级硅灰石填料、随后加入3wt％蓝色浆RU01颜料，在600rpm搅拌速度下，搅拌9min，再加入C组分中的0.1wt％BYK-S706流平剂和0.01wt％BYK-066N消泡剂，在300rpm搅拌速度下，搅拌3min，即得到阻燃聚脲涂料的B组分混合物D。

3)：将1)和2)主要成分以1.001∶1mol/mol的混合成聚脲涂料，其中的主要成分为异氰酸酯+聚醚多元醇+聚天冬氨酸酯∶聚天门冬氨酸酯+2，5-二氯对苯二胺+液态扩链剂的摩尔比为1.001∶1mol/mol。