回收环氧乙烷的方法

文档序号:816485 发布日期:2021-03-26 浏览:13次 >En<

阅读说明:本技术 回收环氧乙烷的方法 (Process for the recovery of ethylene oxide ) 是由 布莱恩·奥泽罗 于 2019-05-14 设计创作,主要内容包括:通过以下操作来进行环氧乙烷纯化:在将含气态环氧乙烷的流通入环氧乙烷吸收器以形成稀环氧乙烷和二氧化碳水溶液之前,急冷和洗涤环氧乙烷反应器流出物,然后在环氧乙烷汽提塔中汽提该溶液以产生含气态环氧乙烷和二氧化碳的塔顶蒸汽,然后将该塔顶蒸汽通入再吸收器,其中环氧乙烷和部分二氧化碳蒸汽被吸收以形成再被吸收物水溶液,将二氧化碳从其中去除以生成含环氧乙烷的溶液,通过以下操作来改进环氧乙烷纯化:将从急冷洗涤获得的含杂质的液体排出物流通入第二个小的急冷排出汽提塔,在所述汽提塔加入蒸汽和二氧化碳,并且来自该急冷排出汽提塔的气态塔顶馏出物被通入再吸收器,用于回收环氧乙烷和除去甲醛和其他杂质。(Ethylene oxide purification was performed by: prior to passing the gaseous ethylene oxide-containing stream to an ethylene oxide absorber to form a dilute ethylene oxide and carbon dioxide aqueous solution, quenching and scrubbing the ethylene oxide reactor effluent, then stripping the solution in an ethylene oxide stripper column to produce an overhead vapor containing gaseous ethylene oxide and carbon dioxide, which is then passed to a re-absorber where ethylene oxide and a portion of the carbon dioxide vapor are absorbed to form an aqueous reabsorbent solution from which carbon dioxide is removed to form an ethylene oxide-containing solution, improving ethylene oxide purification by: the liquid effluent stream containing impurities resulting from the quench wash is passed to a second small quench vent stripper where steam and carbon dioxide are added and the gaseous overhead from the quench vent stripper is passed to a re-absorber for recovery of ethylene oxide and removal of formaldehyde and other impurities.)

回收环氧乙烷的方法

说明书

本申请涉及一种回收作为高纯度被吸收物流的环氧乙烷的改进方法,尤其涉及一种将使其中甲醛杂质的浓度最小化的改进方法。

技术领域

本发明涉及一种提高从环氧乙烷反应器的气态流出物中回收的环氧乙烷(EO)的纯度的方法。此类流出物可以用作例如环氧乙烷纯化塔和/或生产聚酯级乙二醇(EG)的一体化乙二醇装置的进料。更具体地,本发明涉及用于回收环氧乙烷的改进的急冷吸收/汽提系统。此类系统通常用于一体化环氧乙烷/乙二醇设备的环氧乙烷回收步骤,该设备将为高纯度环氧乙烷塔或乙二醇设备生产纯度更高的环氧乙烷-水进料,同时大幅节约运行成本并简化设备操作。

背景技术

当通过分子氧气相部分氧化银催化的乙烯生产环氧乙烷时,获得热的气态反应器流出物。环氧乙烷的含量很低,并且从废气中回收环氧乙烷的常规做法涉及在热交换器链中冷却反应进料和析出气体,并在工艺水中吸收,从而产生非常稀的环氧乙烷溶液,该溶液还含有各种被吸收的杂质。然后在汽提塔中从该稀溶液中汽提环氧乙烷,这导致大量与环氧乙烷混合的杂质(诸如甲醛),这对于给许多应用可能是个问题,包括在制备用于聚酯纤维(纤维级环氧乙烷)生产的一定纯度的乙二醇时。因此,来自氧化反应器的环氧乙烷通常需要在吸收/汽提处理之前或之后进行额外处理,以提高其纯度,这具体取决于其预期最终用途。

在我的美国专利7569710中,环氧乙烷反应器流出物被送入环氧乙烷吸收器,该吸收器在吸收器塔的下部含有急冷区,在那里用再循环的冷却的碱性水流对其进行洗涤,以吸收和中和酸性化合物(诸如乙酸和甲酸),并吸收几乎所有的痕量副产物甲醛。由于反应气体含有CO2,碱性急冷水流主要由用溶解的CO2(作为碳酸)缓冲的碳酸氢钠组成,并且具有7.1至8.0范围内的pH值。然后使用急冷排出物去除环氧乙烷反应副产物水,在急冷期间,该副产物水基本上完全冷凝。来自碱性急冷的经处理的气态反应物流通过除雾器,并送入水洗段,在该水洗段中用新鲜的工艺水对其进行洗涤,以除去任何夹带的急冷液体并吸收任何残留的甲醛蒸汽,再通过液体去夹带装置,并送入环氧乙烷吸收器的底部,在那里用再循环的无环氧乙烷的工艺水对其进行逆流洗涤,以吸收环氧乙烷并产生高纯度的含环氧乙烷被吸收物。急冷排出物(通常含有0.5至3.0重量%的环氧乙烷和相当浓度的乙二醇和钠盐以及低浓度的甲醛(如亚甲基乙二醇))被送入急冷排出物汽提塔,在那里环氧乙烷被汽提出来并回收。然后,无环氧乙烷的急冷汽提塔塔底产物可以作为废物流处理,或者单独处理,以回收其中含有的少量工业级乙二醇。

再循环急冷冷凝物流的碱度通常由碳酸氢钠和碳酸盐提供,它们是由注入的苛性碱溶液与环氧乙烷反应器排出气体中的一小部分CO2反应形成的。氢氧化钾或碳酸钾也可以用来代替苛性碱,但由于它们比苛性碱更贵,这会显著增加化学成本。用于反应气体中有机酸的完全中和的急冷液中碱性盐的设计浓度范围通常为0.1至5.0重量%。现代高性能环氧乙烷反应催化剂目前要求的低CO2浓度将进入急冷洗涤的反应循环气体中的CO2浓度限制在0.4至3.0%v,其相当于大约0.07至0.6巴范围内的CO2分压。

已发表的技术文献显示,即使再循环急冷溶液中具有5.0重量%的碳酸氢钠和碳酸盐,并且CO2分压仅为0.1巴,碳酸氢盐与碳酸盐的平衡摩尔比也将高于100:1。由于急冷溶液中的纯碳酸氢钠具有8.0至8.5范围内的pH,而纯碳酸钠的pH范围为9.0至11.2,因此急冷溶液中富含纯碳酸氢盐的碱性混合物的初始pH将在约8.2至9.0的范围内。然而,由于急冷溶液还将含有被吸收的CO2,其形成碳酸,碳酸作为缓冲剂并将pH值降低至少1个单位,急冷塔中的所得pH值将在7.3至8.0的范围内,这有利于有机酸的完全中和以及从反应气体中吸收甲醛(如实际商业操作所证实的)。

如美国专利7569710中所述,急冷排出汽提塔是一个小型塔,该小型塔在接近大气压的压力下与主环氧乙烷汽提塔平行运行,并使用蒸汽汽提吸收的环氧乙烷。为避免来自小型吹扫汽提塔的甲醛和夹带的酸盐污染主环氧乙烷汽提塔产物蒸汽,来自急冷排出汽提塔的塔顶富环氧乙烷蒸汽可能需要部分冷凝,并且受污染的冷凝物将作为回流返回排出汽提塔。离开急冷排出汽提塔的无环氧乙烷塔底产物应含有几乎所有的甲醛和重醛杂质以及环氧乙烷反应系统中产生的所有(中和的)酸,并可作为废物流处理或单独处理,以回收所含的少量工业级乙二醇。

在实际商业操作中,当急冷排出汽提塔底部的汽提蒸汽仅是直接注入或在再沸器内部生成的蒸汽时,汽提段的pH值会上升,直至其在9.0至10的范围内,这是因为汽提了碳酸,并且由于汽提蒸汽中没有CO2,大部分碳酸氢钠转化为碳酸钠。出人意料的是,文献表明,在高于8.0的pH值下,亚甲基二醇的分解速率将呈指数级增加。因此,排出汽提塔进料中的大部分亚甲基二醇在热汽提段分解,从而产生主要被汽提的甲醛,因此汽提塔塔底产物吹扫物仅含有汽提塔进料中存在的一小部分醛。急冷排出汽提塔塔顶蒸汽中的甲醛随后被吸收到再吸收器底部产物流中,并显著降低了环氧乙烷提纯和/或乙二醇设备的浓缩环氧乙烷-水进料的纯度。

通过将汽提段的pH值降低至8.0以下,可以增加和最大化急冷排出汽提塔塔底产物吹扫的甲醛量,这从根本上降低了汽提段的亚甲基二醇分解速率。这可以通过注射稀酸-水溶液(诸如乙酸或硫酸)来完成,以在急冷塔底产物排出物流被送入急冷排出汽提塔之前中和急冷塔底产物渗出液流中过量的碳酸钠和碳酸氢钠。然而,酸储存、稀释、注射和pH控制设施的必要增加将增大投资和化学成本,并使急冷排出汽提塔的操作显著复杂化。

本发明通过向汽提蒸汽中注入足够的副产物CO2蒸汽以提供最小0.07巴的CO2分压,提供了一种同样有效、成本低得多且简单得多的设计替代方案,用于注射酸溶液以将急冷汽提塔中的pH值降低至8.0以下。

发明内容

因此,本发明提供了一种纯化环氧乙烷的方法,所述方法包含通过与再循环的、冷却的碱性水流接触来急冷和洗涤环氧乙烷反应器流出物,将从所述急冷洗涤获得的含气态环氧乙烷的流通入环氧乙烷吸收器,其中所述环氧乙烷被吸收在不含环氧乙烷的单程工艺水中,以形成含环氧乙烷和二氧化碳的稀被吸收物水溶液,然后在环氧乙烷汽提塔中汽提所述稀被吸收物溶液以产生含环氧乙烷和二氧化碳的塔顶蒸汽,然后将所述塔顶蒸汽通入再吸收器,其中所述环氧乙烷和部分二氧化碳蒸汽被吸收以形成再被吸收物水溶液,然后将所述溶液通入二氧化碳汽提塔,以除去溶解的二氧化碳,回收不含轻馏分的含环氧乙烷溶液,以供用作环氧乙烷蒸馏系统或FG MEG反应器的高纯度进料;以及

将从所述急冷洗涤获得的含杂质的液体排出物流通入第二个小的急冷排出汽提塔,将蒸汽和二氧化碳引入所述第二个汽提塔中,将来自所述急冷排出汽提塔的所述气态塔顶馏出物送入所述再吸收器以回收环氧乙烷,并且从所述急冷排出汽提塔中除去甲醛和含杂质的塔底产物。

在一个优选的实施例中,送入所述急冷排出汽提塔的所述二氧化碳是来自设备其他部分的循环二氧化碳,诸如富碳酸盐闪蒸器或CO2去除段的二氧化碳汽提塔。

在另一个优选的实施例中,从所述吸收器获得的10%至90%,更优选地20%至80%,最常见地25%至30%的所述稀环氧乙烷溶液被直接通入所述再吸收器,而不经过所述环氧乙烷汽提塔,因此将环氧乙烷汽提塔中消耗的汽提蒸汽减少25%至30%。

在进一步优选的方法中,单独的急冷塔(或环氧乙烷吸收器的底部)被设计成用再循环的、冷却的稀碱性溶液(通常为1%至30%,优选地1%至15%的碱性氢氧化物溶液)彻底洗涤所述环氧乙烷反应器排出气体,以中和有机酸并吸收最大量的(约90%至98%)的甲醛和其他可溶(水中的)的醛类杂质。优选地,来自所述碱性急冷洗涤段的所述洗涤气体将经过高效除雾器装置以除去夹带的急冷溶液,然后用少量的单程(或再循环)淡水洗涤以除去任何夹带的急冷液体并吸收大部分剩余的甲醛。然后,来自洗涤段的流出洗涤水可以排入下部急冷段,以降低甲醛和吸收的杂质的浓度,并将其在急冷溶液中更完全地去除。

洗涤后的循环气几乎完全不含甲醛和重杂质,也完全不含酸,通常会经过除雾器装置以除去夹带的洗涤液,然后在环氧乙烷吸收器中用不含环氧乙烷的单程工艺水(从汽提塔和乙二醇装置中回收)彻底洗涤,以完全吸收环氧乙烷并产生稀(1重量%至5重量%)环氧乙烷-水溶液。

附图说明

图1是本发明的简单形式的示意图。

图2是结合上述所有优选特征的示意图,但应该认识到这些优选特征中的每个可以彼此独立地使用。

图3是将改进的工艺结合到诸如美国专利第3,964,980号中所述的现有技术回收系统的流程图中的示意图,该系统由新的洗涤/急冷塔和急冷吹扫汽提塔组成,并添加了富含环氧乙烷的被吸收物流,该被吸收物流绕过环氧乙烷汽提塔,直接流向环氧乙烷再吸收器,并在除去CO2和轻馏分后,进入高纯度环氧乙烷塔和/或MEG反应器。

图4是将改进的工艺结合到诸如美国专利第4,822,926号中所述的现有技术回收系统的流程图中的示意图,该系统由改进的洗涤/急冷塔和改进的环氧乙烷汽提系统组成,其中将富环氧乙烷被吸收物汽提塔旁通流注入残余吸收器,以吸收更多的环氧乙烷,然后直接送入高纯度环氧乙烷塔。

具体实施方式

本发明最简单的形式在图1中描绘,其中来自环氧乙烷反应器的流出物通过管线1送入急冷塔2的下部。部分急冷塔底产物在冷却后再循环到急冷塔中,例如通过热交换器。

碱性水溶液(诸如氢氧化钠)通过入口1上方的入口3送入急冷塔中。急冷塔底产物的循环段可以方便地与碱结合,并通过入口3引入,并且可以为循环塔底产物提供单独的入口,但这不是必需的。通常使用浓度为10重量%至20重量%的氢氧化钠水溶液。急冷塔的塔顶馏出物(包括环氧乙烷)通过管线4通入吸收器5的底部。急冷塔的净塔底产物通过管线9)通入吹扫汽提塔10的上部。

优选在急冷塔的上部包括除雾器,以尽量使通入吸收器的夹带液体量最小化。也可以将急冷塔和吸收器结合在单个塔中,其中吸收器段位于急冷段上方。

通过入口6向上部吸收器5送入冷吸收水,并且反应排出气体与水逆流接触,以吸收几乎所有经由导管4进入的环氧乙烷。离开吸收器5顶部的不凝反应气体基本上不含环氧乙烷,并经由导管7返回到环氧乙烷反应系统。在吸收器5中形成的稀环氧乙烷-水溶经由导管8从吸收段的底部排出,并被通入环氧乙烷汽提塔11的顶部。蒸汽通过入口12进入环氧乙烷汽提塔。通过被吸收物和蒸汽在汽提塔11内的逆流接触,被吸收物被汽提掉环氧乙烷,该环氧乙烷与蒸汽、二氧化碳、轻馏分和痕量杂质一起经由导管13从汽提塔11的顶部排出。现在基本上不含环氧乙烷的汽提(贫)被吸收物经由导管14从汽提塔11的底部排出。如果需要,这种贫被吸收物可以被冷却并循环到吸收器5。汽提塔11的塔顶馏出物含有环氧乙烷,以及蒸汽、二氧化碳、轻馏分、不凝气体和痕量杂质。该塔顶馏出物经由导管13通入再吸收器15的下部。

如上所述,急冷塔2的塔底产物经由导管9通入吹扫汽提塔10的上部。与常规设备一样,蒸汽被送入吹扫汽提塔的下部。然而,根据本发明,二氧化碳也被引入吹扫汽提塔的下部。蒸汽和二氧化碳的引入可以通过单独的入口,如图1所示的入口16和17,但是优选地,蒸汽和二氧化碳应该混合并通过单个入口一起引入。通过向汽提蒸汽中注入足够的副产物CO2蒸汽以提供最小0.07巴的CO2分压,引入一定量的二氧化碳以将吹扫汽提塔中的pH值降至低于8.0。更优选地,使pH值在7.3至7.9的范围内,并且CO2分压在0.1至0.3巴的范围内。所用的二氧化碳可以方便地从系统的其他部分回收。例如,二氧化碳可以从环氧乙烷生产装置中获得,在该装置中,二氧化碳在CO2去除段中从环氧乙烷中去除。此类CO2去除段可以产生含有95%或更多二氧化碳的蒸汽。通过监控塔底吹扫物的pH和调节进入吹扫汽提塔的CO2流量,可以控制吹扫汽提塔的pH值。如果达到期望的pH值所需的CO2量太大,可以通过加入酸(诸如乙酸或硫酸)来影响pH值的进一步调节。

来自吹扫汽提塔10的含有大部分甲醛、盐和少量乙二醇的塔底产物经由出口18送到废物处理或工业级乙二醇回收。来自吹扫汽提塔10的含有环氧乙烷、蒸汽和二氧化碳的塔顶馏出物经由导管19通入再吸收器15,任选地在管线13中与来自汽提塔11的塔顶馏出物结合之后。冷水通过入口20被引入再吸收器15的上部。不凝气体通过排气口24排出。来自再吸收器15的底部产物通过管线21回收,并且在经过二氧化碳汽提塔22后,含环氧乙烷的流被通入乙二醇生产反应器或进行进一步的环氧乙烷蒸馏。

环氧乙烷反应器中形成的大部分水在急冷洗涤器中冷凝。为了保持急冷水系统中的水平衡,需要对碱性急冷水和洗涤水进行净吹扫。因为总的急冷塔底吹扫物也将含有低浓度(1重量%至4重量%)的环氧乙烷,将在一个小型吹扫汽提塔中将其环氧乙烷内容物汽提掉,该汽提塔将与主汽提塔平行运行。为避免来自小型吹扫汽提塔的甲醛和夹带的酸盐污染主汽提塔产物环氧乙烷蒸汽,来自吹扫汽提塔的塔顶富环氧乙烷蒸汽将被部分冷凝,并且受污染的冷凝液将作为回流返回吹扫汽提塔。因此,来自急冷吹扫汽提塔的无环氧乙烷塔底产物将含有几乎所有的甲醛和重醛杂质以及环氧乙烷反应系统中产生的所有(中和的)酸。由于这种小型吹扫中的乙二醇量(由急冷洗涤器和吹扫汽提塔中环氧乙烷的水合作用产生)非常少,因此通常不需要安装专用的吹扫乙二醇回收设施,并且可以直接送入大多数设备进行废物处理。或者,急冷/清洗吹扫物可作为技术级产物进行处理,以回收乙二醇。

来自吸收器的稀环氧乙烷-水底部物流(不含有机酸,基本上不含甲醛和重污染物)将在主环氧乙烷汽提塔中完全汽提掉环氧乙烷和溶解气体。塔顶环氧乙烷和富含水的蒸汽在塔顶热交换器中冷却并部分冷凝,可使用空气或冷却水进行冷却。不同于美国专利第3,964,980号中描述的过程,主汽提塔冷凝器的蒸汽和冷凝物流出物都被送入再吸收器,因为富含环氧乙烷的冷凝物也基本上不含杂质。与现有技术相比,这提高了环氧乙烷汽提/再吸收步骤的效率。

在该过程中,来自环氧乙烷吸收器的高纯度环氧乙烷-水底部产物,如果在除去CO2和其他吸收的不可冷凝气体后用作一体化乙二醇设备的进料,将产生纤维级乙二醇。遗憾的是,基于行业信息,在商业环氧乙烷反应系统中,稀环氧乙烷被吸收物中环氧乙烷的浓度太低,无法将其经济地用作乙二醇反应器和蒸发系统的直接进料。

可通过将从乙二醇设备提取的低压工艺蒸汽直接注入环氧乙烷汽提塔,以提供高达100%的所需汽提蒸汽(这是本发明的一个额外优势),或通过从乙二醇设备蒸发段回收水用作吸收水,来维持吸收器-汽提塔系统中的水平衡。

在如图2所示的本发明的优选方法中,大部分的环氧乙烷被吸收物不需要在主环氧乙烷汽提塔中汽提其环氧乙烷,而是可以直接送到环氧乙烷再吸收系统以吸收更多的环氧乙烷,使得其可以用作乙二醇反应器或高纯度环氧乙烷塔的直接进料。这降低了环氧乙烷吸收系统的运行和资金成本,并使高于25:1的水/环氧乙烷摩尔比的使用更加经济。

图2所示的流程图包括上述所有优选特征,但如前所述,优选特征中的每个可以彼此独立使用。图1和图2共有的部分在两个图中具有相同的附图标记。

图2中的流程图与图1中的流程图有以下不同:

1)急冷塔2设有除雾器,以除去通入吸收器5的气流中夹带的液体。通常使用两个除雾器,但实际数量可能因使用条件而异。当使用两个除雾器时,它们将位于急冷塔中,一个在另一个上方,淡水进料位于两个除雾器之间。因此,在图2的急冷塔2中,从碱进料口下方的急冷段上升的物料首先经过除雾器装置25,用通过入口27进料的淡水洗涤,然后在通过塔顶导管4离开急冷塔之前经过上部除雾器装置26。以这种方式加入的水包括在急冷塔底产物中,该急冷塔底产物被送入吹扫汽提塔10。通常,通过管线9除去的大部分急冷塔底产物将被冷却并循环到下部除雾器网25下方的急冷塔。

2)如美国专利7569710中所述,如果需要纯度足以生产纤维级乙二醇或用于一些其他用途的环氧乙烷,环氧乙烷回收装置中的大部分能量成本在于常规汽提所有从吸收器通过的物质。在美国专利7569710中描述的发明基于这样的认识:即使只有一部分来自吸收器的被吸收物经过汽提塔,也可以获得所需纯度的环氧乙烷。这一认识同样适用于本发明。在图2的流程图中,经过管线8的来自吸收器5的被吸收物在两个导管之间分流。一些经过导管28进入汽提塔,其余的经过导管29进入再吸收器15。通常,从吸收器5获得的稀环氧乙烷溶液被直接送入再吸收器15。因此,在本发明一个方面的商业显著特征中,10%至90%,优选地20%至80%,最常见地25%至30%的不含杂质的环氧乙烷吸收器底部产物可以直接送入再吸收系统中,绕过环氧乙烷汽提塔,然后继续除去溶解的二氧化碳,而不经过环氧乙烷汽提塔。最大潜在汽提塔旁通率(以及相关的汽提塔节能)随着被吸收物中环氧乙烷浓度的增加而增加,并且随着乙二醇反应器进料中水与环氧乙烷比率的增加而减少较重乙二醇的产量。再吸收给水的流量(可能是乙二醇设备蒸发(和环氧乙烷纯化段)的循环水)按比例减少,以在再吸收器(或轻馏分塔)底部产生所需的环氧乙烷浓度(通常为6重量%至12重量%)。

3)引入吹扫汽提塔10的二氧化碳经由管线17从二氧化碳去除段循环,并在注入汽提段之前与来自管线16的蒸汽混合。

如上所述,在冷却到吸收器5的顶部之后,可能需要循环来自汽提塔11的塔底产物。然后,可能需要将汽提塔的热塔底产物经过出口14通过热交换器,在该热交换器中,它加热送入汽提塔11顶部的材料。

本发明的方法适用于如上所述的SD和壳式环氧乙烷回收系统,以调节通常称为SD方法中的吹扫汽提塔或壳式方法中的急冷排出汽提塔中的pH值。

在大量被吸收物绕过汽提塔并直接通入再吸收器的实施例中,改进的SD型环氧乙烷流程的进一步的主要节约是由于取消了昂贵的汽提塔塔底产物(循环水)排出处理系统,诸如美国专利第3,904,656号中所述,或者单独的副产物乙二醇浓缩和回收设施,如美国专利第6,417,411号中所述。

改进的汽提塔旁路流程使得环氧乙烷循环水以非常高的“排出”速率进入乙二醇设备,无需昂贵的预处理。因此,环氧乙烷吸收器-汽提塔循环水中的平衡乙二醇浓度可降至非常低的浓度(<1重量%),而标准汽提塔系统通常对应更高的浓度(3重量%至6重量%)。较低的乙二醇浓度降低了环氧乙烷吸收器和环氧乙烷汽提塔中吸水材料的起泡倾向,从而提高了这些塔中塔盘或填料的容量和效率。因此,将本发明应用于新设备中的环氧乙烷吸收器-汽提塔系统将节省初始投资和持续的能源使用。

汽提塔旁路概念对于希望扩大其现有环氧乙烷反应和回收段产能的现有环氧乙烷设备也有很大好处。本发明的应用将以最小的资金成本非常简单地消除环氧乙烷吸收器-汽提塔系统的瓶颈,并且还显著降低能耗(和CO2产量),其已经成为主要的环境和经济考虑因素。

从乙二醇装置的进料流中除去环氧乙烷反应器中产生的基本上所有甲醛,将导致乙二醇反应器中产生更少的吸收紫外线的杂质,并提高纤维级乙二醇的质量。因此,将本发明应用于类似于美国专利第3,964,980号中描述的SD型环氧乙烷反应/回收系统的另一个主要潜在益处是,允许使用超高选择性环氧乙烷催化剂,这种催化剂(如工业中已知的)可能生成大量的甲醛,这通常会对仅生产纤维级MEG的标准SD型集成乙二醇装置中生产的乙二醇的紫外线质量产生不利影响。

壳式环氧乙烷工艺,如美国专利第4,822,926号中所述,包括一个急冷洗涤器和急冷汽提塔,这是改进的环氧乙烷回收工艺的基本步骤。然而,如专利中所述,这两个工艺步骤不能产生完全无污染且适合作为纤维级乙二醇反应器直接进料的环氧乙烷吸收器底部产物,并且在专利流程图中,100%的环氧乙烷被吸收物最终被送入环氧乙烷汽提塔。通过结合本发明,并通过添加水洗和减少急冷洗涤塔中的级间和段间夹带来提高急冷段的杂质吸收效率,富环氧乙烷被吸收物将足够纯净,以供用作乙二醇设备的直接进料。因此,很大一部分(15%至75%)的环氧乙烷被吸收物可以直接注入汽提塔塔顶环氧乙烷回收段,以吸收更多的环氧乙烷,然后直接送入环氧乙烷纯化塔,从而完全绕过环氧乙烷汽提塔。

此外,为了避免来自本改进流程中急冷排放溶液的任何污染,来自急冷汽提塔(例如,在壳式工艺中)的富含环氧乙烷的塔顶蒸汽将被部分冷凝,被夹带的盐和冷凝的甲醛污染的冷凝物将作为回流返回到急冷汽提塔。净环氧乙烷蒸汽和未冷凝的蒸汽将直接流向残余环氧乙烷吸收器,以回收环氧乙烷蒸汽作为乙二醇反应器进料。来自改进的急冷排出汽提塔的无环氧乙烷塔底产物将含有基本上所有的甲醛和重醛杂质以及环氧乙烷反应系统中产生的所有(中和的)酸。由于这种小型吹扫中的乙二醇量(由急冷洗涤器和汽提塔中环氧乙烷的水合作用产生)非常少,如果现有的吹扫乙二醇回收设施不可用,乙二醇可以直接送往废物处理,经济损失最小。

当前紫外线透射率指标范围如下:

乙二醇水合反应器中产生杂质的主要原因是甲醛,它会对纤维级乙二醇产物的紫外线透射率产生不利影响,是经由处理过的循环水排出液引入的,并在乙二醇反应循环水中积累。

图3示出了将本发明实施例应用于美国专利第3,964,980号中所述设备。参考图3,来自含有环氧乙烷的环氧乙烷反应系统的排出气体经由导管302直接引入急冷塔352的底段。急冷塔底溶液经由导管353和355A、冷却器354以及导管355B和357再循环到急冷洗涤段的顶部。浓缩氢氧化钠(10重量%至20重量%水溶液)经由导管356注入到再循环的急冷溶液中,以转化成碳酸钠和碳酸氢钠并中和有机酸。来自急冷段352顶部的冷却的洗涤蒸汽(不含有机酸蒸汽,但含有一些甲醛和夹带的急冷液体)经过除雾器装置359以除去夹带的液体,并进入上部洗涤段361。

离开急冷除雾器359的过滤后的急冷气体然后用新鲜的工艺水洗涤,经由导管362引入,以完全除去任何剩余的夹带急冷液体,并吸收大部分剩余的甲醛和重杂质。优选使用逆流水洗,在此之前可以经过再循环水洗段,以获得最大的汽液接触。来自水洗段底部的净洗涤水可排入下部急冷段352的顶部,从而稀释急冷液中甲醛和其他杂质的浓度,并降低进入环氧乙烷吸收器的洗涤气体进料中这些杂质的平衡浓度。含有冷凝水、洗涤水、吸收的杂质和一些环氧乙烷的净急冷塔底溶液排出物经由导管353和365流到急冷排出汽提塔366。

来自水洗段顶部的洗涤蒸汽经过除雾器装置363以除去任何夹带的洗涤水,并经由导管364进入环氧乙烷吸收器303的底部。冷吸收水经由导管321B引入吸收塔303的上段,并且反应排出气体与水逆流接触,以吸收几乎所有经由导管364进入的环氧乙烷。离开吸收器303顶部的不凝反应气体基本上不含环氧乙烷,并经由导管304返回到环氧乙烷反应系统。吸收器303中形成的稀环氧乙烷-水溶液经由导管305从吸收段的底部排出。

在图3中,为了描绘清楚,急冷/洗涤塔示出为单独的容器。然而,在实际设备中,环氧乙烷吸收器、水洗和碱急冷段可以结合到一个外壳中,以使压降和资金成本最小化。

在该流程图中,导管305中的部分环氧乙烷被吸收物绕过环氧乙烷汽提塔311,并经由导管310和333A直接流向环氧乙烷再吸收器底部循环冷却器329。旁通量在15%至75%之间变化,取决于被吸收物中的环氧乙烷浓度和再吸收器底部(和乙二醇反应器进料)中所需的环氧乙烷浓度,可使用表格、方程式或图表确定。

剩余的被吸收物经由导管308引入汽提塔预热器交换器307,来自预热器307的热富被吸收物经由导管309送入环氧乙烷汽提塔311的上部。从乙二醇设备提取的汽提蒸汽经由导管338被引入汽提塔311的下部,或者由再沸器(未示出)在内部生成。通过被吸收物和蒸汽在汽提塔311内的逆流接触,被吸收物被汽提掉环氧乙烷,该环氧乙烷与蒸汽、二氧化碳、轻馏分和痕量杂质一起经由导管313A从汽提塔311的顶部排出。基本上不含环氧乙烷的汽提(贫)被吸收物经由导管319A从汽提塔311的底部排出,并在热交换器307中冷却,从而将热量释放给富被吸收物进料。来自冷却器307的冷却的贫被吸收物通过导管319B,与来自乙二醇设备的循环水在导管321A中结合到热交换器320,在该热交换器其被进一步冷却,并且总的贫被吸收物流经由导管321B循环回到吸收器303。

汽提塔311的富被吸收物进料可含有约1重量%至约5重量%的环氧乙烷,并且操作汽提塔以回收汽提塔进料中含有的95%以上且通常99%以上的环氧乙烷。虽然汽提塔通常在接近大气压的压力下运行,但塔内的温度足够高,足以在环氧乙烷进料对乙二醇0.5%至3.0%的范围内热水合。环氧乙烷汽提塔中产生的乙二醇将累积到一个低的平衡浓度,该浓度由被吸收物旁路(经由流310)控制,该旁路作为非常大的循环水乙二醇排出物。

经由导管313A排出的汽提塔塔顶蒸汽通常含有约20摩尔%至30摩尔%的环氧乙烷。该蒸汽流中的主要稀释剂是水,但约7%至10%通常可称为不凝性气体,主要是CO2,但也包括氮气、氩气、氧气、甲烷、乙烯和乙烷。汽提塔塔顶蒸汽在热交换器312中冷却,并且未冷凝蒸汽和冷凝物的总流出物混合物经由导管313B和316流到再吸收器327。

来自急冷塔352的净排出塔底产物流主要由在急冷洗涤器中部分冷凝的环氧乙烷反应副产物水加上补充洗涤水组成,并且含有一些碱性盐和吸收的环氧乙烷。该流经由导管365被送到小型吹扫汽提塔366,在该小型吹扫汽提塔中使用经由导管371注入的或在再沸器(未示出)中生成的汽提蒸汽将所含的环氧乙烷汽提掉。吹扫汽提塔进料/底部热交换器也可用于降低再沸器热负荷和/或汽提蒸汽量。吹扫汽提塔塔顶蒸汽在热交换器368中冷却至一定温度,使得大部分,优选地至少60%的所含的水冷凝。来自冷凝器368的被污染的冷凝相经由导管369被排出或泵回吹扫汽提塔366的上部。未冷凝的吹扫汽提塔塔顶蒸汽经由导管370从冷凝器368中排出,在导管316中与来自主汽提塔冷凝器312的环氧乙烷和冷凝物混合物结合,并被引入再吸收器327的下部。来自吹扫汽提塔366的不含环氧乙烷的含水塔底产物(含有大部分甲醛、盐和少量乙二醇)经由导管372送到废物处理或工业级乙二醇回收。

一些循环冷水经由导管351B被引入再吸收器327的上部。在再吸收器的上部内,汽提塔塔顶蒸汽中的轻气体和水逆流接触,以吸收蒸汽中含有的最大可能量的环氧乙烷。来自再吸收器327顶部的未冷凝气体(通常只含有痕量的环氧乙烷)经由导管328排出。由于该排出物流含有大量的烃(主要由乙烯和甲烷组成),因此优选地将其压缩并循环回乙烯反应器气体系统,以(部分)回收所含的乙烯。在一些设备中,特别是生产能力较小的设备,再吸收器排出气体被排出到大气中,或者优选地被焚烧以避免大气污染。

富含环氧乙烷的再被吸收物经由导管330从再被吸收物327的底部排出。使用泵(未示出)对再被吸收物加压,并将该再被吸收物分成两部分。作为净塔底产物的部分通过导管331和334流到乙二醇反应系统335和/或可以通过导管344流到环氧乙烷纯化装置345。含水再吸收底部产物不仅含有再吸收的环氧乙烷蒸汽,还含有乙醛、溶解的二氧化碳和不凝性气体。吸收器-汽提塔系统中的水平衡可以通过将从乙二醇设备中提取的低压工艺蒸汽直接注入环氧乙烷汽提塔来维持,以提供高达100%的所需汽提蒸汽(这是本发明的额外益处),或者通过将来自乙二醇设备蒸发段的水再循环用作吸收水和其他有机和无机气体来维持。

如美国专利第4,134,797号中所述,经由导管330和331排出的富含环氧乙烷的再被吸收物将首先通入二氧化碳汽提塔380,其中液体被汽提掉CO2。二氧化碳汽提塔的无气体塔底产物然后被泵送到乙二醇反应和环氧乙烷纯化装置,如美国专利第3,964,980号中所述。

流经导管332的循环再被吸收物在导管333A中与旁路的富被吸收物结合,在热交换器329中冷却,并作为冷液体经由导管333B引入再吸收器327的中部。热交换器329使再吸收器保持热平衡,以达到预定的底部再被吸收物温度和环氧乙烷浓度。根据再吸收器的操作压力和旁路稀释被吸收物的量,经由导管332循环的再被吸收物与经由导管331排出的净再被吸收物的比例将在0-3:1的范围内。当流310中的旁路被吸收物被单独冷却并在循环的底部再被吸收物上方的位置被引入再吸收器327时,可以实现富被吸收物(未示出)的最大旁路。

流向环氧乙烷纯化的再被吸收物在热交换器343中预热,并送入单个环氧乙烷纯化塔345的下部,在该下部其被分离成纯化的环氧乙烷产物(流346)和两个富含甲醛和乙醛的粗环氧乙烷吹扫物流(分别为流347和348),它们被送入乙二醇反应器335。纯化进料中含有大部分痕量甲醛的不含环氧乙烷的底部水流经由导管349A排出,在热交换器343中冷却,并经由导管349B循环到再吸收器327。

在乙二醇反应器335中,脱气再吸收器底部产物中的环氧乙烷几乎完全与水反应形成乙二醇。乙二醇反应器335的流出物被送入多效蒸发系统337,在该系统中,水从粗乙二醇中分离出来,然后经由导管340送入乙二醇提纯装置(未示出)。在蒸发系统337中分离的部分水作为蒸汽经由导管338循环回到环氧乙烷设备,并直接注入环氧乙烷汽提塔311,以提供高达100%的所需汽提蒸汽。剩余的回收水是冷凝液,该冷凝液经由导管339A和342循环回到环氧乙烷设备,与导管351A中的环氧乙烷精制器345底部产物结合,在冷却装置350中冷却,并作为再被吸收物经由导管351B送入再吸收器327的顶部。为了保持环氧乙烷汽提塔303中的水平衡,补充乙二醇循环水可以经由导管339B、321A和321B添加。

图3所示和本文所述的改进流程将产生纤维级MEG,其将显著超过之前所示的当前紫外线透射率指标范围。

图4示出了将本发明实施例应用于具有与美国专利第4,822,926号相当的环氧乙烷回收流程的一体化环氧乙烷/乙二醇设备。参考图4,如前所述,来自含有环氧乙烷的环氧乙烷反应系统的排出气体通过导管602A、气体冷却器601和导管602B进入环氧乙烷吸收塔的环氧乙烷急冷段652。急冷塔底溶液经由导管653和655A、冷却器654以及导管655B和657再循环到急冷洗涤段652的顶部。氢氧化钠经由导管656注入到再循环的急冷溶液中,以转化成碳酸钠和碳酸氢钠并中和有机酸。在新的设备中,通过增加急冷器的急冷再循环率和热负荷,以及通过添加1至4个更多的急冷塔盘,可以省略气体冷却器601。

来自急冷段652顶部的冷却的洗涤蒸汽(不含有机酸蒸汽,但含有一些甲醛和夹带的急冷液体)经过除雾器装置659以除去夹带的液体,并经由内部蒸汽导管(未示出)进入上部洗涤段661。离开急冷除雾器659的过滤后的急冷气体然后用新鲜的工艺水(流662)洗涤,以完全除去任何剩余的夹带急冷液体,并吸收大部分剩余的甲醛和重杂质。优选使用逆流水洗,在此之前可以经过再循环水洗段,以获得最大的汽液接触。来自水洗段661底部的净洗涤水可排入下部急冷段652的顶部,从而稀释急冷液体中甲醛和其他杂质的浓度,并降低洗涤段的洗涤气体进料中这些杂质的平衡浓度。含有冷凝水、洗涤水、碱性盐、吸收的杂质和一些环氧乙烷的净急冷塔底溶液排出物经由导管653和665流到急冷排出汽提塔673。经由管线695注入急冷排出汽提塔以降低pH值的浓缩CO2优选地与来自管线674的蒸汽混合。CO2可从环氧乙烷生产装置的CO2去除段获得。通过监控pH值和调节进入吹扫汽提塔的CO2流量,将pH值控制在7.3至7.9的范围内。如果达到期望的pH值所需的CO2量太大,可以通过加入酸(诸如乙酸或硫酸)来影响pH值的进一步调节。

来自水洗段顶部的洗涤蒸汽经过除雾器661A以除去任何夹带的洗涤水,并经由内部导管660进入环氧乙烷吸收器603的底部。在环氧乙烷吸收器603中,急冷的反应气体中含有的环氧乙烷通过与经由导管622引入的冷的循环吸收水逆流接触而被吸收。离开吸收器603顶部的不凝反应气体基本上不含环氧乙烷,并经由导管604返回到环氧乙烷反应系统。富含环氧乙烷的吸收塔底产物经由导管605排出,并且一部分(15%至75%)绕过环氧乙烷汽提塔,并经由导管606、682A和682B以及新的再吸收冷却器681直接送到残余吸收器683的中段,在该中段其吸收更多的环氧乙烷。

剩余的富被吸收物经由现有导管605A流向气体冷却器601,并经由导管605B进入汽提塔预热器交换器607。来自预热器607的热富被吸收物经由导管609引入环氧乙烷汽提塔611的上部。在环氧乙烷汽提塔611中,使用在再沸器617中生成的汽提蒸汽将溶解的环氧乙烷和其他轻质组分汽提掉和/或作为新鲜蒸汽(流638)直接注入。基本上不含环氧乙烷的汽提(贫)被吸收物经由导管619A从汽提塔611的底部排出,并在热交换器607中冷却,从而将热量释放给富被吸收物进料。来自冷却器607的冷却的贫被吸收物通过导管619B,与来自乙二醇蒸发和环氧乙烷纯化的循环水(流671)在导管621A中结合到冷却装置620,在该冷却装置中它被进一步冷却并经由导管621B和622循环回到吸收器603。来自冷却器620的冷贫被吸收物的一部分可以经由导管623被送到残余吸收器683的顶部,以从轻气体排气口吸收环氧乙烷。或者,来自乙二醇和环氧乙烷纯化装置的冷循环水(流684)可直接注入再吸收器,以替代全部或部分流623。

经由导管613排出的汽提塔塔顶蒸汽可预计含有约20摩尔%至30摩尔%的环氧乙烷。该蒸汽流中的主要稀释剂通常是水,但是约7%至15%是不凝性气体,主要是CO2,但也包括氮气、氩气、氧气、甲烷、乙烯和乙烷。汽提塔塔顶蒸汽在导管613A中与来自轻馏分塔690的塔顶蒸汽结合,并在热交换器612中冷却和部分冷凝。来自冷凝器612的未冷凝蒸汽和冷凝物的总流出物混合物经由导管613B流到分离器614,在该分离器中蒸汽和液体被分离。

富含环氧乙烷的蒸汽从分离器614经由导管616流向残余吸收器683的底部。在残余再吸收器683的顶部内,汽提塔塔顶蒸汽中的轻气体与冷循环水逆流接触,以吸收蒸汽中含有的最大可能量的环氧乙烷。来自再吸收器683顶部的未冷凝气体(通常只含有痕量的环氧乙烷)经由导管686A排出。由于该排出物流含有大量的烃(主要由乙烯和甲烷组成),因此其优选地在压缩机685中压缩,并循环回到乙烯反应器气体系统,以回收所含的乙烯。在一些生产能力较弱的设备中,残余吸收器排出气体可以排出到大气中,或者优选地,可以被焚烧以避免大气污染。

富含环氧乙烷的再被吸收物经由导管687从残余吸收器683的底部排出。使用泵(未示出)对再被吸收物加压,并将该再被吸收物分成两部分。循环的部分流经导管689,并在与导管682A中的旁路富被吸收物结合后,在热交换器681中冷却,并进入残余再吸收器683的中段。净再被吸收产物经由导管688流到分离器614,在该分离器中其与来自冷凝器612的冷凝物结合,并经由导管615进入轻馏分塔690的上部。在轻馏分塔690中,再被吸收溶液被汽提掉CO2和其他溶解的气体,它们经由导管691和613A循环回到冷凝器612。

来自轻馏分塔690的所有不含轻馏分的塔底产物然后经由导管693直接泵送到乙二醇反应和环氧乙烷纯化装置(未显示)。

本发明改进的环氧乙烷急冷/洗涤系统减少了环氧乙烷被吸收物中的甲醛和其他污染物,使其适合作为乙二醇反应的直接进料,并提高了MEG质量。此外,由改进的急冷/洗涤系统提供的改进的环氧乙烷急冷冷却系统设计允许省略反应气体冷却器,并减少循环气体压降,从而节约电量。改进的急冷吹扫塔设计减少了乙二醇反应中环氧乙烷再被吸收物进料的污染,并提高了MEG质量。由本发明产生的其他乙二醇反应改进包括:通过增加有效的环氧乙烷汽提塔旁路,提高乙二醇反应器进料(环氧乙烷再被吸收物)中水/环氧乙烷比率的经济最佳范围,从而将非常高的水比率(高达40:1)合理化,导致MEG产量更高的DEG/TEG产量降低;将从乙二醇设备提取的低压工艺蒸汽直接注入环氧乙烷汽提塔的底部,可提供高达100%的所需汽提蒸汽;将水排出流从急冷/洗涤段送到单独的设计用于低持液时间的吹扫汽提塔,以使环氧乙烷水合为MEG最小化,其中吸收的环氧乙烷被完全汽提掉,以作为纤维级MEG反应器的进料进行回收;冷却吹扫汽提塔塔顶蒸汽以冷凝大部分(优选地至少60%)水蒸气,并将被夹带的盐和冷凝的甲醛污染的冷凝物返回到吹扫汽提塔顶部。之后,来自部分冷凝器的未冷凝的富含环氧乙烷的蒸汽足够纯净,以与主环氧乙烷汽提塔塔顶蒸汽结合,以便在再吸收器或残余吸收器中回收其环氧乙烷内容物。

取消先前的乙二醇处理系统的需要节省了资金和运营成本。目前急冷/洗涤和急冷吹扫汽提塔系统的结合将环氧乙烷反应中产生的大部分甲醛吹扫到废物,并从根本上减少乙二醇反应系统中甲醛的积累,这允许使用超高选择性环氧乙烷催化剂。随着乙二醇反应器进料(环氧乙烷再被吸收物)中水/环氧乙烷比的增加,汽提塔旁路可以增加,从而将非常高的水比率(高达35:1)在经济上合理化,并导致更高的MEG产量。

乙二醇设备汽提塔循环水的高“吹扫”率导致循环水中非常低的平衡乙二醇浓度,减少了泡沫,提高了塔效率和容量,并允许将从乙二醇设备提取的非常低压的工艺蒸汽直接注入环氧乙烷汽提塔,以提供高达100%的所需汽提蒸汽。

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