一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用 (Glass fiber impregnating compound and preparation method and application thereof ) 是由 章建忠 黄建 樊家澍 费振宇 张志坚 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种玻璃纤维浸润剂,该浸润剂包含有效组分和水,有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂,且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂1～10％,成膜剂A 50～90％,成膜剂B 8～45％,润滑剂0.5～5％,抗水解剂0.1～1％,抗氧化剂0.1～1％；其中,硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂,成膜剂A为聚丙烯乳液,成膜剂B为聚乙烯乳液。采用该浸润剂生产的玻璃纤维产品适用于增强聚丙烯复合材料,使得聚丙烯制品具有优异的干态机械性能、良好的耐水解性能和耐老化性能,满足市场及应用需求。(The invention discloses a glass fiber impregnating compound, which comprises effective components and water, wherein the mass of the effective components accounts for 5-10% of the total mass of the impregnating compound; the effective components comprise a silane coupling agent, a film forming agent A, a film forming agent B, a lubricating agent, an anti-hydrolysis agent and an antioxidant, and the mass percentage of each component in the effective components in the total mass of the effective components is as follows: 1-10% of a silane coupling agent, 50-90% of a film forming agent A, 8-45% of a film forming agent B, 0.5-5% of a lubricant, 0.1-1% of an anti-hydrolysis agent and 0.1-1% of an antioxidant; wherein, the silane coupling agent is amino silane coupling agent, the film forming agent A is polypropylene emulsion, and the film forming agent B is polyethylene emulsion. The glass fiber product produced by the impregnating compound is suitable for reinforced polypropylene composite materials, so that a polypropylene product has excellent dry mechanical property, good hydrolysis resistance and aging resistance, and meets the market and application requirements.)
技术领域
本发明涉及玻璃纤维生产制造技术领域，具体涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种适用于增强聚丙烯用玻璃纤维短切原丝浸润剂。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料，具有比重小，易加工，耐老化性、耐热性、电绝缘性好，机械性能高和良好的耐磨加工性能等优点。随着聚丙烯改性及加工技术的发展，聚丙烯日益向工程化方向发展，在汽车、电子电器、建筑、包装和食品加工等众多领域得到广泛的开发应用。玻璃纤维短切原丝作为增强热塑性复合材料的最佳搭档，能赋予复合材料优异的综合性能，用玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料具有较低的密度、低廉的价格以及可循环使用等优势，同时改性复合材料具有更高的机械性能、硬度、负荷变形温度以及更好的尺寸稳定性等优点，从而使其满足不同特殊领域的需求。但随着材料行业的深入发展，玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在不断拓展应用领域的过程中，在高温、高压和高湿的恶劣环境下，其材料本身特性的限制也越来越明显，最典型的问题是其耐水解和耐老化性能相对有待进一步提高，尤其是高热高湿条件下，容易发生水解断链反应，造成材料降解，力学性能明显下降，使材料的使用寿命大幅降低。这极大限制了聚丙烯复合材料在高热高湿条件下的应用，比如汽车发动机周边，各种泵体的阀门部件、输送管道、空调叶片等。
因此，通过开发一种增强聚丙烯用玻璃纤维的浸润剂，提高玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的耐水解性能和耐老化性能对于进一步开拓该类材料的应用领域而言非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃纤维浸润剂，尤其是一种增强聚丙烯用玻璃纤维短切原丝浸润剂及其制备方法和应用，可以在保证复合材料力学性能的前提下，同时提高材料的耐水解和耐老化性能，满足生产和使用的需求。
本发明中，有效组分总质量以及有效组分中各组分的质量均是以固体质量表示，若组分为乳液或是溶液形式，其含量是以其固体质量(即烘干后剩余部分的质量)表示。
根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，成膜剂A为聚丙烯乳液，成膜剂B为聚乙烯乳液。
进一步，所述有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，所述成膜剂A为高分子共聚聚丙烯乳液；所述成膜剂B为改性聚乙烯蜡乳液。
进一步的，所述聚丙烯乳液的平均粒子直径为5～15微米。
进一步的，所述聚丙烯乳液是由相对分子质量为20000～100000的聚丙烯制备而成的。
进一步的，所述聚乙烯乳液的平均粒子直径为0.1～1.5微米。
进一步的，所述聚乙烯乳液是由相对分子质量为1000～20000的聚乙烯制备而成的。
进一步的，所述润滑剂为烃类润滑剂。
进一步的，所述润滑剂为聚乙烯、氯代烃、氟代烃中的一种或多种。
进一步的，所述抗水解剂为磷酸盐类抗水解剂。
进一步的，所述抗水解剂为1-乙基-碳二亚胺磷酸盐、1-乙基-3-碳二亚胺磷酸盐中的一种或两种。
进一步的，所述抗氧化剂为无机盐类抗氧化剂。
进一步的，所述抗氧化剂为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铁中的一种或多种。
进一步，所述有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
更进一步，所述有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
进一步的，所述浸润剂的PH值为7～12。
更进一步的，所述浸润剂的PH值为10～11。
本发明硅烷偶联剂选择氨基硅烷偶联剂，不仅可以减少玻璃纤维在拉丝过程中的受损情况，还能够使得玻璃纤维和聚丙烯基体树脂间的匹配性较好，两者界面结合力强，是玻璃纤维增强聚丙烯材料强度的关键，所以偶联剂的选择是本发明的重点之一。优选的，本发明的硅烷偶联剂为双氨基硅烷偶联剂、多氨基硅烷偶联剂中的一种或两种；更优选的，硅烷偶联剂为产品牌号为A-1120或AX-105的硅烷偶联剂产品。同时，硅烷偶联剂的用量需控制在合适的范围，若硅烷偶联剂用量过多，会导致产品的颜色偏黄、产品会变硬变脆，同时造成不必要的浪费；用量过少，则会导致产品机械性能无法达到设计要求。因此，本发明中硅烷偶联剂质量占有效组分总质量的1.0～10.0％，优选1.5～8.0％，更优选2.0～6.5％，进一步优选3.0～5.0％。
成膜剂作为浸润剂的主要成分，起到保护纤维的作用，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响，因此，成膜剂的选择也是本发明的重点之一。本发明成膜剂采用成膜剂A和成膜剂B的组合，其中，成膜剂A为聚丙烯乳液，成膜剂B为聚乙烯乳液；其中，聚丙烯乳液的用量大于聚乙烯乳液，如果聚丙烯乳液用量小于聚乙烯乳液，则会导致产品的集束性偏差，影响产品使用性能，同时会影响产品的机械性能。本发明采用不同类型的乳液搭配使用，兼顾玻璃纤维的集束性和软硬度，其中，聚丙烯乳液作为主成膜剂主要作用是保护玻璃纤维，使得玻璃纤维具有良好的使用性能；聚乙烯乳液作为辅助成膜剂，使产品具有良好的分散性以及滑爽性；两种成膜剂与聚丙烯树脂都具有良好的相容性，从而保证产品具有良好的机械性能。同时，所述成膜剂A质量(固体含量)占有效组分总质量的50.0～90.0％，优选55.0～82.0％，更优选59.0～75.0％，进一步优选62.0～70.0％。所述成膜剂B质量(固体含量)占有效组分总质量的8.0～45.0％，优选14.0～42.0％，更优选20.0～36.0％，进一步优选24.0～31.0％。本发明中成膜剂A聚丙烯乳液和成膜剂B聚乙烯乳液均可根据现有技术自行制备或使用市售商品。
优选的，所述聚丙烯乳液的平均粒子直径为5～15微米；所述聚丙烯乳液是由相对分子质量为20000～100000的聚丙烯制备而成的；更优选的，聚丙烯的相对分子质量为60000～80000。优选的，所述聚乙烯乳液的平均粒子直径为0.1～1.5微米；所述聚乙烯乳液是由相对分子质量为1000～20000的聚乙烯制备而成的；更优选的，聚乙烯的相对分子质量为8000～12000。
优选的，本发明使用的成膜剂A采用高分子共聚聚丙烯乳液，采用高分子共聚聚丙烯乳液可以提升玻璃纤维制品的机械性能，尤其是抗冲击性能。成膜剂B采用改性聚乙烯蜡乳液，所述的改性聚乙烯蜡乳液与高分子共聚聚丙烯乳液具有良好的相容性，同时使得玻璃纤维产品具有良好的润滑性和柔软性。
本发明中使用润滑剂主要是为了增强玻璃纤维在生产过程中的拉丝和后处理以及使用过程中的润滑效果。优选的，所述润滑剂为水溶性的烃类润滑剂；更优选的，所述润滑剂为低分子量的聚乙烯、氯代烃、氟代烃中的一种或多种。本发明使用水溶性的烃类润滑剂，烃类润滑剂与成膜剂具有良好的相容性，使得产品具有更好的润滑性。同时，本发明控制润滑剂的使用量，如果润滑剂的量使用过多，会影响玻璃纤维纱的集束性，并且影响最终玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能；如果使用过少，则会导致玻璃纤维的润滑效果差，影响产品在使用过程中的顺畅性，导致毛羽问题的产生。本发明所述润滑剂质量占有效组分总质量的0.5～5.0％，优选0.8～4.0％，更优选1.5～3.0％，进一步优选1.8～2.4％。
本发明的抗水解剂能够延缓高分子量物质的降解，可以有效保持物质具有高分子量，从而保持材料机械性能不至于快速降低。优选的，所述抗水解剂采用磷酸盐类抗水解剂；更优选的，所述抗水解剂为1-乙基-碳二亚胺磷酸盐、1-乙基-3-碳二亚胺磷酸盐中的一种或两种。采用磷酸盐类抗水解剂能够使得浸润剂体系保持稳定，同时降低聚丙烯水解反应速度。抗水解剂的用量也必须控制在一定范围，用量过多，会影响玻璃纤维产品的使用性能以及玻璃纤维制品的机械性能；用量过少，则产品的耐水解性能无法达到设计要求。因此，本发明所述抗水解剂质量占有效组分总质量的0.1～1.0％，优选0.2～0.9％，更优选0.4～0.8％，进一步优选0.5～0.7％。
本发明使用抗氧剂主要是为了延缓和抑制聚丙烯制品的氧化过程，阻止其老化并延长其使用寿命。优选的，所述抗氧化剂为无机盐类抗氧剂；更优选的，所述抗氧化剂为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铁中的一种或多种。本发明中无机盐类抗氧剂可以阻止或者延缓聚丙烯分子链断链，使得产品具有优良的抗老化性能。本发明所述抗氧化剂质量占有效组分总质量的0.1～1.0％，优选0.2～0.8％，更优选0.3～0.6％，进一步优选0.4～0.5％。
根据本发明的第二个方面，提供前述玻璃纤维浸润剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：在一个干净的容器中加入预先水解的硅烷偶联剂；
2S：在步骤1S的容器中，加入分别用水稀释的成膜剂A和成膜剂B；
3S：在步骤2S的容器中，加入分别用水稀释溶解的润滑剂、抗水解剂、抗氧化剂，补足余量的水并搅拌均匀，即得所述浸润剂。
进一步的，步骤1S中，所述硅烷偶联剂采用占硅烷偶联剂质量20～50倍的室温水，经水解15～45分钟处理。
进一步的，步骤2S中，所述成膜剂A和成膜剂B分别采用占各自质量2～10倍的室温水稀释。
进一步的，步骤3S中，所述润滑剂、抗水解剂、抗氧化剂分别采用占各自质量5～20倍的室温水稀释。
根据本发明的第三个方面，提供由前述玻璃纤维浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。
根据本发明的第四个方面，提供前述玻璃纤维产品在增强聚丙烯复合材料领域的应用。
下面将通过优选示例，进一步说明本申请的玻璃纤维浸润剂选择各组分含量的上述范围的有益效果。
优选示例一
根据本申请的玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；成膜剂A为聚丙烯乳液；成膜剂B为聚乙烯乳液。
优选示例二
根据本申请的玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；成膜剂A为高分子共聚聚丙烯乳液；成膜剂B为改性聚乙烯蜡乳液。
优选示例三
根据本申请的玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；成膜剂A为聚丙烯乳液；成膜剂B为聚乙烯乳液；润滑剂为烃类润滑剂；抗水解剂为磷酸盐类抗水解剂；抗氧化剂为无机盐类抗氧化剂。
优选示例四
根据本申请的玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；成膜剂A为高分子共聚聚丙烯乳液；成膜剂B为改性聚乙烯蜡乳液；润滑剂为烃类润滑剂；抗水解剂为磷酸盐类抗水解剂；抗氧化剂为无机盐类抗氧化剂。
优选示例五
根据本申请的玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；成膜剂A为聚丙烯乳液；成膜剂B为聚乙烯乳液；润滑剂为聚乙烯、氯代烃、氟代烃中的一种或多种；抗水解剂为1-乙基-碳二亚胺磷酸盐、1-乙基-3-碳二亚胺磷酸盐中的一种或两种；抗氧化剂为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铁中的一种或多种。
优选示例六
根据本申请的玻璃纤维浸润剂，包含有效组分和水，有效组分的质量占浸润剂总质量的5～10％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂A、成膜剂B、润滑剂、抗水解剂和抗氧化剂，且有效组分中各组分的质量占有效组分总质量的百分比表示如下：
其中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；成膜剂A为高分子共聚聚丙烯乳液；成膜剂B为改性聚乙烯蜡乳液；润滑剂为聚乙烯、氯代烃、氟代烃中的一种或多种；抗水解剂为1-乙基-碳二亚胺磷酸盐、1-乙基-3-碳二亚胺磷酸盐中的一种或两种；抗氧化剂为次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铁中的一种或多种。
本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制0.2～4.0％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.5～1.0％生产的产品，力学性能和耐水解、耐老化性能能够满足要求。
与现有技术相比，经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维无捻粗纱，由其增强制得的聚丙烯材料适用性强，挤出使用顺畅，制品性能优良，耐水解、耐老化性能突出，能够满足市场及应用需求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：
偶联剂：氨基硅烷偶联剂；
润滑剂：低分子量聚乙烯；
成膜剂A：高分子量共聚聚丙烯乳液；
成膜剂B：改性聚乙烯蜡乳液；
抗水解剂：1-乙基-碳二亚胺磷酸盐；
抗氧化剂：次磷酸钠。
需要指出，以上所选用的各组分的具体种类和含量并不对本申请的保护范围构成限制。
对比例1：
偶联剂：氨基硅烷偶联剂；
润滑剂：低分子量聚乙烯；
成膜剂A：高分子量共聚聚丙烯乳液；
成膜剂B：改性聚乙烯蜡乳液；
抗水解剂：1-乙基-碳二亚胺磷酸盐；
抗氧化剂：次磷酸钠。
对比例2：
偶联剂：环氧基硅烷偶联剂；
润滑剂：硅油润滑剂；
成膜剂A：聚丙烯乳液；
成膜剂B：水性聚乙烯蜡乳液；
抗水解剂：1-乙基-碳二亚胺磷酸盐；
抗氧化剂：次磷酸钠。
表1为具体的配方实施例及对比例按照一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的短切纱产品的具体测试结果。浸润剂有效组分中各组分的数值均为各组分以其固体含量占有效组分总固体质量的百分比计，浸润剂固含量是以有效组分的固体质量占浸润剂总质量的百分比计。
表1
需要说明的是，产品外观状态分为优、良、中、差，其中优表示产品的颗粒度均匀，基本无散丝、无毛羽，产品流动性好；良表示产品颗粒度均匀，少量散丝、无毛羽，产品流动性好；中表示产品颗粒度均匀性一般，少量散丝和毛羽，产品流动性一般；差表示产品颗粒度均匀性差，较多的散丝和毛羽，产品流动性差。
从表1中可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，我们可以得到合乎要求的浸润剂配方，由本发明实施例1～6制备的浸润剂涂覆生产的玻纤增强的聚丙烯材料的性能相比对比例1和2而言，总体性能均优于对比例，尤其是在耐水解和耐老化性能测试方面，其材料拉伸保留率远远高于对比例；其中尤以实施例3制备的玻璃纤维所增强聚丙烯材料具有力学性、耐水解、耐老化性能等指标最为突出。
综上，经本发明所述的浸润剂处理后的玻璃纤维短切原丝，其增强聚丙烯材料适用性强，挤出使用顺畅，制品性能优良，耐水解和耐老化性能突出，满足市场及应用需求。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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