具体实施方式

本发明方法先将含乙苯的C₈芳烃在第一对二甲苯分离装置中进行吸附分离，将其中的对二甲苯提取出来，再将其余物料送入乙苯转化装置，通过乙苯转化装置使乙苯脱乙基生成苯和C₂烃，二甲苯进行异构化，脱除反应产物中的苯和C₂烃，得到低乙苯含量的C₈芳烃，将其送入第二对二甲苯分离装置分离其中的对二甲苯，其余物料进入二甲苯异构化装置进行二甲苯异构化，并将异构化反应产物返回第二对二甲苯分离装置，由此形成一个低乙苯含量C₈芳烃的吸附分离、异构化生产对二甲苯的回路，可使对二甲苯吸附分离装置的分离更加高效，异构化装置操作苛刻度降低。

本发明所述第一和第二对二甲苯吸附分离装置均采用液相模拟移动床吸附分离对二甲苯，吸附分离温度优选110～200℃、压力优选0.4～2.0MPa。

所述模拟移动床吸附塔吸附剂床层数为8～24。吸附原料、解吸剂、抽出液、抽余液四股进出物料将吸附塔中的吸附剂床层分成四个功能区，解吸剂和抽出液之间的吸附剂床层为解吸区，抽出液和吸附进料之间的吸附剂床层为提纯区，吸附进料和抽余液之间的吸附剂床层为吸附区，抽余液和解吸剂之间的吸附剂床层为缓冲区。

优选地，(1)步所述含乙苯的C₈芳烃中乙苯含量为10～30质量％、优选为10～25质量％，为高乙苯含量的C₈芳烃，其中的对二甲苯含量应低于(3)步进入第二对二甲苯吸附分离装置的低乙苯含量的C₈芳烃中所含的对二甲苯含量。所述高乙苯含量的C₈芳烃原料可为煤焦油、重整产物、烷基转移产物和其它含有C₈芳烃化合物的物料中的一种或几种。

(1)步所述含乙苯的C₈芳烃中对二甲苯含量较低，对二甲苯含量为10～21质量％，其所用模拟移动床吸附塔吸附剂床层数为8～24，优选18～24，解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。

(3)步进入所述第二对二甲苯吸附分离装置的低乙苯含量的C₈芳烃中的对二甲苯含量高，其含量基本接近热力学平衡值，为22～24质量％。其所用模拟移动床吸附塔吸附剂床层数优选12～17，解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。

本发明(1)步和(3)步所述的解吸剂可相同或不同，优选甲苯或对二乙苯。优选地，(1)步所述第一吸附分离的解吸剂为对二乙苯，(2)步所述第二吸附分离的解吸剂为甲苯。

优选地，(3)步在(2)步所得低乙苯含量的C₈芳烃组分中再外加第二股低乙苯含量的C₈芳烃组分。加入的第二股低乙苯含量的C₈芳烃组分与(2)步所得低乙苯含量的C₈芳烃组分的质量比优选0.1～0.8。

(1)步和(3)步脱除抽出液和抽余液中的解吸剂后得到抽出油和抽余油，抽出油为对二甲苯产品，(1)步所述的第一抽余油富含乙苯、邻二甲苯和间二甲苯，(3)步所述的第二抽余油富含邻二甲苯和间二甲苯。优选地，分别采用精馏塔分离抽出液和抽余液中的解吸剂，精馏塔操作温度和压力根据所用解吸剂沸点确定，并确定解吸剂从塔顶或从塔底排出，精馏所得的解吸剂可重新利用。

本发明(2)步为将(1)步所得的第一抽余油进行乙苯转化，使乙苯脱乙基生成苯和乙烷。为使原料中乙苯转化率更高，优选使含乙苯的C₈芳烃在较高温下与催化剂接触进行反应。所述含乙苯的C₈芳烃优选在380～420℃、通过脱乙基型催化剂的质量空速(进料质量空速)7～10h^-1、氢/烃摩尔比1.0～2.0的条件下与脱乙基型催化剂接触进行乙苯转化反应。所述反应温度更优选380～410℃，反应压力优选0.2～1.0MPa。

(2)步所得的乙苯转化产物脱除其中的苯和乙烷后得到低乙苯含量的C₈芳烃。优选地，将乙苯转化产物送入气液分离器，C₂烃从气液分离器排出，其它物料从其底部排出后进入精馏塔，经过精馏，苯从精馏塔顶排出，C₈芳烃组分从精馏塔底排出。

本发明(4)步是将(3)步所得的第二抽余油进行二甲苯异构化，所述二甲苯异构化反应温度为210～360℃，压力为0.1～4.0MPa，抽余油通过催化剂的质量空速优选11～20h^-1，氢/烃摩尔比优选0～0.9。即异构化可在临氢或非临条件下进行，在临氢条件下进行时，氢/烃摩尔比优选0.1～0.9。

由于异构化装置进料中的乙苯含量大幅降低，异构化的操作苛刻度可以降低，气相反应时，温度优选330～360℃，压力优选0.1～2.0MPa，液相反应时，温度优选210～300℃，压力优选1.5～4.0MPa，仅需将低于溶解度极限的氢气通入液相进料中。

由于二甲苯异构化反应物中乙苯含量减少，反应条件相对温和，反应产物中的苯、甲苯和C₉+芳烃等副产物较少，异构化反应后的分馏负荷降低，脱除的C₇-芳烃和C₉+芳烃量均较少，尤其是C₉+芳烃量很少，因而可不设置脱除C₉+芳烃的分馏设备，仅用一个分馏塔分离C₇-芳烃和C₈+芳烃，C₈+芳烃作为(3)步第二对二甲苯吸附分离装置的原料。也可将异构化产物分馏，优选用两个精馏塔进行分馏，得到的C₇-芳烃和C₉+芳烃排出装置，C₈芳烃作为(3)步第二对二甲苯吸附分离装置的原料。

本发明所述的低乙苯含量的C₈芳烃组分中乙苯含量不大于4质量％。

本发明(1)步和(3)步所述的吸附剂相同，所述的吸附剂包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者为Ba和K占据。当X沸石的阳离子位为Ba和K占据时，BaO与K₂O的摩尔比为2～60，所述的粘结剂优选为高岭土。详细制备方法可参见CN101497022B。

本发明(2)步所述脱乙基型催化剂与(4)步所述二甲苯异构化催化剂相同，所述的二甲苯异构化催化剂优选包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石以及10～85质量％的氧化铝。

优选地，所述二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、1～5质量％的丝光沸石和5～84质量％的氧化铝。详细的制备方法可参见CN103418422B。

下面结合附图详细说明本发明。

图1为现有技术由C₈芳烃生产对二甲苯的流程示意图。含乙苯和二甲苯的C₈芳烃通过管线1和来自管线8的循环物料混合，经管线2送至对二甲苯吸附分离装置10，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线3排出，为对二甲苯产品，得到的贫对二甲苯C₈芳烃物料为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到的抽余油经管线4送至气相二甲苯异构化装置20进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。所述过程得到的抽出液和抽余液中的解吸剂均采用精馏塔脱除(图1中未画出)。可选地，在通过管线11提供的氢气存在下，气相二甲苯异构化过程可将其中含有的乙苯转化形成苯和乙烷或者将乙苯转化为接近热力学平衡的二甲苯。二甲苯异构化产物经管线5送至分馏装置30，一般采用两个精馏塔分馏，第一分馏塔分馏得到的C₇-芳烃物料由管线6排出，第二分馏塔所得的C₉+芳烃的物料经管线7排出，所得的C₈芳烃通过管线8循环回管线2，再由管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。可选地，将一股外加的低乙苯含量的C₈芳烃由管线9加入管线2，所述外加C₈芳烃中的乙苯含量低于由管线1进入的C₈芳烃中的乙苯含量。

图2为本发明由C₈芳烃生产对二甲苯的方法流程示意图。含乙苯和二甲苯的C₈芳烃通过管线101送入第一对二甲苯分离装置110的吸附塔中，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线103排出，为对二甲苯产品，得到的不被吸附剂吸附的贫对二甲苯C₈芳烃为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到第一抽余油，经管线104送至乙苯转化装置130中的反应器，控制反应条件使其中的乙苯转化为苯和C₂烃，二甲苯进行异构化，接近达到热力学平衡浓度，乙苯转化反应产物经分离，优选将其送入气液分离器，C₂烃从顶部排出，经管线105排出，底部物流进入精馏塔，经过精馏，苯从精馏塔顶排出，经过管线106排出，从精馏塔底排出低乙苯含量的C₈芳烃组分，经过管线108和管线112送至第二对二甲苯分离装置140的吸附塔中(乙苯转化装置中的反应器、气液分离器和精馏塔未画出)。

管线112的低乙苯含量的C₈芳烃送至第二对二甲苯分离装置140的吸附塔中，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到的对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线113排出，为对二甲苯产品，得到的不被吸附剂吸附的贫对二甲苯C₈芳烃为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到第二抽余油，经管线114送至二甲苯异构化装置120。

上述吸附过程得到的抽出液和抽余液分别由设置的精馏塔(图2中未画出)通过精馏脱除其中的解吸剂。

由于送至第二对二甲苯分离装置140的C₈芳烃物料中乙苯含量低，吸附分离对二甲苯的效率提高，能耗下降。

可选地，由管线109输送一股低乙苯含量的C₈芳烃进入第二对二甲苯分离装置140的吸附塔中。

二甲苯异构化装置120进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。所述的二甲苯异构化可采用气相或液相反应进行。若采用气相异构化反应，可选地，通过管线111提供适量氢气，以延长催化剂使用寿命。由于管线114送入二甲苯异构化装置120的反应物中乙苯含量低，异构化反应可在较低的反应温度和氢/烃摩尔比的缓和条件下操作，可以降低二甲苯异构化反应中的二甲苯损失并降低操作费用。

二甲苯异构化装置120得到的二甲苯异构化产物送至分馏装置(图2中未画出)进行分馏，由于本发明所述的二甲苯异构化产生的副产物少，分馏装置可采用两个精馏塔分别分离C₇-芳烃和C₉+芳烃，分馏所得的C₇-芳烃由管线115排出，C₉+芳烃经管线116排出，C₈芳烃通过管线118进入管线112返回第二对二甲苯分离装置140；也可不脱除C₉+芳烃，而采用一个分馏塔分离C₇-芳烃和C₈+芳烃，C₈+芳烃通过管线118进入管线112返回第二对二甲苯分离装置140。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按CN101497022B实例2的方法制备对二甲苯吸附剂B。

(1)制备小晶粒X沸石：在100升合成釜中加入16.4千克偏铝酸钠溶液(其中含Al₂O₃17.3质量％，Na₂O 21.0质量％)、11.0千克去离子水和2.9千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入11.8千克硅酸钠溶液(其中含SiO₂ 28.3质量％，Na₂O 8.8质量％)，搅拌至混合均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂。

25℃，向2000升釜中加入255千克硅酸钠溶液、1001千克去离子水、37千克氢氧化钠，搅拌使之充分混合，并在搅拌下加入227千克偏铝酸钠，然后加入15千克的导向剂，继续搅拌至混合均匀，升温至100℃，静止晶化4小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得到NaX型沸石。由晶胞常数计算得到该沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.19，扫描电镜观测其平均晶粒粒径为0.7微米。

(2)滚球成型：将88千克(干基质量，下同)(1)步制备的NaX型沸石与9千克高岭土(含高岭石90质量％，山西临汾产)和3.4千克田菁粉混合均匀形成混合粉料，放入转盘中边滚动边喷入适量的浓度为5.0质量％的碳酸钠水溶液，以使固体混合粉料附聚成小球，滚球时喷入的碳酸钠水溶液量为固体混合粉料的28质量％。筛取直径为0.35～0.80毫米的小球，80℃干燥10小时，空气流中540℃焙烧4小时。

(3)原位晶化：将上述焙烧后的小球按液/固体积比2.0∶1的比例，用氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，所述混合溶液中含Na₂O 4.3质量％、SiO₂ 2.1质量％，在96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化转化为X沸石。原位晶化处理后所得的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值为9.0，80℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，测定其甲苯吸附容量为0.230克/克，相当于聚结小球中X沸石的含量为97.9质量％。

(4)离子交换：取原位晶化处理并焙烧后的小球用常规柱式连续法进行离子交换，交换液为0.18moL/L的硝酸钡溶液，在92℃、常压、交换液体积空速4.0时^-1的条件下进行钡离子交换10小时，所用硝酸钡溶液与小球的体积比为40：1。交换完成后，用10倍小球体积的去离子水洗涤，220℃氮气流中干燥6小时，制得吸附剂B，600℃焙烧2小时测定其灼减量为4.5质量％，Na₂O为0.55质量％。

实例2

按CN103418422B实例9的方法制备二甲苯异构化催化剂C。

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为70的ZSM-11沸石、丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11)和γ-氧化铝粉料按58.5：1.5：40的干基质量比混匀，加入占粉料总质量50％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，再用浓度为3质量％的NH₄Cl水溶液于90℃进行离子交换3小时，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，制得复合载体a。

取复合载体a装入反应器升温至500℃，通入含水蒸汽的空气处理8小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时^-1，空气中水含量为25体积％，得复合载体b。

将复合载体b用氯铂酸溶液，以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使复合载体中铂含量为0.02质量％(相对于干基载体)。将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得载铂催化剂C，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.02质量％，复合载体中含58.5质量％的HZSM-11沸石、1.5质量％的氢型丝光沸石和40质量％的γ-氧化铝。

对比例1

按图1所示的现有技术方法，按年产1000千吨的规模由C₈芳烃生产对二甲苯。

来自管线1的富含乙苯和二甲苯的C₈芳烃与来自管线8的二甲苯异构化的C₈芳烃混合后经管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。经过对二甲苯吸附分离，得到的抽出油由管线3排出，为对二甲苯产品，得到的抽余油经管线4进入二甲苯异构化反应装置20进行气相异构化反应，反应所需氢气由管线11进入二甲苯异构化反应装置20，反应产物经管线5进入分馏装置30，分馏装置30设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C₇-芳烃物料由管线6排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C₉+芳烃由管线7排出，塔顶得到的C₈芳烃由管线8返回，再由管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。主要管线物流组成及流量见表1。

对二甲苯吸附分离装置10为液相模拟移动床吸附分离装置，吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂B，装填量为1165吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙基苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。

二甲苯异构化反应装置20反应器装填的催化剂为实例2所述的异构化催化剂C，装填量为57.3吨，二甲苯异构化反应温度为370℃，压力为0.6MPa，反应器进料质量空速为8h^-1，氢/烃摩尔比1.0。

第一分馏塔塔底温度161℃，压力为0.04MPa，塔板数为42。

第二分馏塔塔底温度195℃，压力为0.04MPa，塔板数为51。

表1

表中EB—乙苯，PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，OX—邻二甲苯实例3

按图2所示的本发明方法，按年产1000千吨的规模由C₈芳烃生产对二甲苯。

富含乙苯和二甲苯的C₈芳烃经管线101进入第一对二甲苯吸附分离装置110。经过对二甲苯吸附分离，得到的抽出油由管线103排出，为对二甲苯产品，得到的抽余油经管线104进入乙苯转化装置130中的反应器，反应产物送入气液分离器，C₂烃从顶部排出，由管线105排出，底部物料进入精馏塔，经分馏，苯从精馏塔顶排出，由管线106排出，塔底得到的低乙苯含量的C₈芳烃，经管线108和管线118中低乙苯含量的C₈芳烃异构化产物汇合，经管线112送至第二对二甲苯吸附分离装置140。

管线112的C₈芳烃送至第二对二甲苯吸附分离装置140的吸附塔中，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到的抽出油经管线113排出，为对二甲苯产品，分离所得不被吸附剂吸附的组分为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到第二抽余油，由管线114送至二甲苯异构化装置120。

进入二甲苯异构化装置120的物料进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，由管线111通入氢气，反应产物经过两个分馏塔分离，第一分馏塔塔顶分馏得到的C₇-芳烃物料由管线115排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C₉+芳烃由管线116排出，塔顶得到的C₈芳烃由管线118返回至管线112进入第二对二甲苯分离装置140。主要物流组成及流量见表2。

第一对二甲苯吸附分离装置110吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂B，装填量为311吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙基苯，模拟移动床床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。

乙苯转化装置130装填的催化剂为实例2所述的异构化催化剂C，装填量为15.8吨，反应温度为390℃，压力为0.8MPa，反应器的进料空速8h^-1，氢/烃摩尔比1.2。

第二对二甲苯分离装置140吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂B，装填量为678吨，操作温度为135℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为甲苯，模拟移动床床层数为16，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为3、7、4和2。

二甲苯异构化装置120装填的催化剂为实例2所述的异构化催化剂C，装填量为27.0吨，反应温度为350℃，压力为0.5MPa，反应器的进料空速12h^-1，氢/烃摩尔比0.8。

第一分馏塔和第二分馏塔及操作条件均同对比例1。

表2

对比例1、实例3原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表3。由表3可知，对于年产1000千吨的对二甲苯装置，实例3方法与对比例1方法相比，原料消耗减少1.4％，异构化催化剂C总装量共计减少14.5吨，减少25.3％，吸附剂B装量减少共计176吨，减少15.1％。

表3

对比例2

按对比例1的方法由图1所示流程，由C₈芳烃生产对二甲苯，不同的是由管线9外加一股低乙苯含量的C₈芳烃，与管线1进入的C₈芳烃混合后，经管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。主要管线物流组成及流量见表4。

对二甲苯吸附分离装置10的操作与对比例1相同，不同的是吸附剂B装填量为1138吨。

二甲苯异构化反应装置20的操作与对比例1相同，不同的是催化剂C的装填量为55.5吨。

表4

实例4

按实例3的方法由图2所示流程，由C₈芳烃生产对二甲苯，不同的是由管线109外加一股低乙苯含量的C₈芳烃，与管线112进入的C₈芳烃混合后，进入第二对二甲苯吸附分离装置140。主要管线物流组成及流量见表5。

第一对二甲苯吸附分离装置110的操作与实例3相同，不同的是吸附剂B装填量为196吨。

乙苯转化装置130的操作与实例3相同，不同的是催化剂C装填量为16.1吨。

第二对二甲苯吸附分离装置140的操作与实例3相同，不同的是吸附剂B装填量为750吨。

二甲苯异构化反应装置120的操作与实例3相同，不同的是催化剂C的装填量为30.0吨。

表5

对比例2、实例4原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表6。由表6可知，对于年产1000千吨的对二甲苯装置，实例4方法与对比例2方法相比，原料消耗减少1.1％，异构化催化剂C总装量共计减少9.4吨，减少16.9％，吸附剂B装量减少共计192吨，减少16.9％。

表6